锰铈基低温选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的研究

摘要

以NH3为还原剂的低温选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)烟气脱硝技术以其良好的经济性和工业应用前景而成为烟气脱硝领域研究的热点。本论文以此为背景，对MnOx/CeO2-ZrO2，MnOx-CeO2/TiO2，MnOx-CeO2/TiO2-PILC以及MnOx-CeO2/ACF等锰铈基低温NOx-SCR催化剂进行了系统的研究。并对锰铈基低温NOx-SCR催化剂的SO2中毒机理进行了探讨。
　　 对于MnOx/CeO2-ZrO2，系统研究了MnOx的负载量，CeO2-ZrO2中Ce/Zr摩尔比值，以及MnOx/CeO2-ZrO2的煅烧温度对其脱硝活性的影响。MnOx(0.6)/Ce0.5Zr0.5O2(550)展现出最好的低温NH3的NOx-SCR脱硝活性，反应温度为140℃时其对NOx的转化率已达100％。而且MnOx/CeO2-ZrO2在低温烟气环境中也表现出好的抗SO2性能。对MnOx/CeO2-ZrO2催化低温NH3的NOx-SCR反应进行动力学分析，确定反应的反应级数及表观活化能。
　　 对MnOx/CeO2-ZrO2的载体的制备方法研究表明，相比于共沉淀法(CP)和直接燃烧法(CB)，以柠檬酸法制备的CeO2-ZrO2(CA)为载体的MnOx/CeO2-ZrO2(CA)催化剂展现出最佳的低温NH3的NOx-SCR脱硝活性和抗SO2性能。XRD，XPS，H2-TPR和NH3-TPD等分析手段研究表明，较大的比表面积，较小的晶体尺寸，较高的表面吸附氧浓度，以及MnOx的良好分散性是MnOx/CeO2-ZrO2(CA)具有良好的脱硝活性的原因。
　　 对于溶胶凝胶法制备的MnOx-CeO2/TiO2，以过渡金属Fe进行改性有利于促进其低温NH3的NOx-SCR脱硝活性。在Fe-MnOx-CeO2/TiO2系列催化剂中，Fe(0.1)-MnOx-CeO2/TiO2(Fe/Ti摩尔比=0.1)的脱硝活性为最高，在反应温度为180℃时，其对NO的转化率达到96.8%。BET, NH3-TPD和NOx-TPD分析表明，Fe-MnOx-CeO2/TiO2相比于MnOx-CeO2/TiO2的较高的脱硝活性归于其较高的比表面积，以及对NH3和NO吸附能力的增强。此外，以Fe改性有利于提高MnOx-CeO2/TiO2在低温烟气环境中的抗SO2中毒能力，并且Fe-MnOx-CeO2/TiO2的抗SO2性能随着Fe负载量的增加而增加。所研究Fe-MnOx-CeO2/TiO2催化剂的抗SO2性能由低到高依次为Fe(0.05)-MnOx-CeO2/TiO2＜Fe(0.1)-MnOx-CeO2/ TiO2＜Fe(0.15)-MnOx-CeO2/TiO2。
　　 MnOx-CeO2/TiO2-PILC的低温NH3的NOx-SCR脱硝活性研究表明，在较低反应温度下(＜160℃)其脱硝活性较差，NO转化率低于60%:随着反应温度的进一步升高(＞200℃)，其脱硝活性明显提高，220℃的NO转化率接近100%。
　　 以HNO3预氧化的ACF为载体制得MnOx-CeO2/ACF。研究了活性成分(MnOx-CeO2)负载量、煅烧温度、以及一系列操作参数(NH3初始浓度、NO初始浓度、O2含量)对NO脱除效率的影响。研究表明，经400℃煅烧、Mn/(Mn+Ce)为0.4的MnOx(0.4)-CeO2/ACF(400)在80～150℃低温范围具有最高的催化活性。并且优化后的反应条件为NO初始浓度为600ppm，NH3/NO为1.08，O2初始浓度为3.6%。
　　 对MnOx-CeO2/ACF的SO2中毒机理研究表明，在SO2存在下，催化剂的失活归因于两个方面：一是SO2与反应气体(NH3和O2)发生反应生成的铵盐类物质，覆盖催化剂表面使得催化剂脱硝活性降低；二是SO2与催化剂中的活性成分(如MnOx和CeO2)反应生成的金属硫酸盐及亚硫酸盐，导致催化剂失活。以过渡金属Fe，Cu和V对MnOx-CeO2/ACF的改性研究表明，以Cu和V改性催化剂未提高MnOx-CeO2/ACF的低温抗SO2性能；Fe改性MnOx-CeO2/ACF在初始6h内提高了催化剂的抗SO2性能，但较长时间仍然失活。