聚合物在受限条件下及溶液中的相行为研究

摘要

由于聚合物在纳米技术中具有不可低估的实际应用价值,因此吸引了很多科学家的兴趣。为提供对聚合物体系的更深入的认识,在本论文中,我们将运用聚合物理论中常用的强分离理论系统地研究柱状受限、球状受限及不良溶液中的对称两嵌段共聚物的自组装形态、在强分离极限下可压缩性对两嵌段共聚物层状相的影响;还运用自洽平均场理论在基态主导近似下研究柔性聚电解质在带相反电荷的球面上的吸附和由此产生的电荷反转。
　　 在第一章,我们对本文所涉及的聚合物体系的研究背景和理论方法进行了回顾。首先,我们对聚合物体系做了简要的介绍;举了几个聚合物粒子实际应用的例子;接着,总结了前人从实验、理论、模拟三方面对一维、二维、三维受限条件下的两嵌段共聚物自组装行为的研究;进而,介绍了前人对聚电解质在平板、圆柱和球面上的吸附和由此导致的电荷反转的研究;最后,简要介绍了统计场论在高分子物理领域的应用和一些近似方法。
　　 在第二章中,我们运用强分离理论对对称两嵌段共聚物在柱状受限下的同心柱结构、在球状受限下的同心球结构和堆积层结构进行了研究。研究了在强分离极限下,各层厚度、单链平均自由能、处于不同层的链的自由能、最内层的界面能和拉伸能随孔径的变化;确定了层数发生变化时的孔径的值。我们发现对于同心柱和同心球结构,跨越最内部A-B界面的链具有最高的自由能,跨越最外部A-B界面的链具有与体相中的链相近的自由能;并且各层的厚度随着孔径的变化具有周期性,周期约为0.5L0。
　　 在第三章中,我们运用强分离理论研究了对称两嵌段共聚物在不良溶剂中自组装形成的聚合物粒子的形态——堆积层和同心球结构。对于堆积层结构,我们研究了聚合物一溶剂相互作用的大小对聚合物粒子形状的影响;计算了各层厚度随着聚合物粒子体积V的变化;我们发现随着V的增加,赤道半径的增长比极半径快;当嵌段与溶剂之间的界面张力较大,层数较少时,随着V的增加可导致聚合物粒子形状从长椭球到扁椭球的转变;在堆积层结构的层数发生变化的转变点处,赤道半径和极半径都是不连续的;随着溶剂-聚合物相互作用的逐渐增大,聚合物粒子的形状将逐渐趋于球形。当溶剂与两个嵌段的相互作用的差别越来越大时,会发生从堆积层到同心球结构的转变。
　　 在第四章,我们研究了强分离极限下可压缩性对两嵌段共聚物层状相的周期、自由能、一条链所占的A-B界面的面积、自由端分布的影响。推导了在强分离极限下,压缩能的解析形式。可压缩系统在强分离极限下,拉伸能和界面能依然是主导项,这两项的比值为1/2,这表明这两项都很重要。Α(α=A,B)区域内部的密度分布并不均匀,其中心,即假想的α-α界面处,是α区域密度最低的位置。
　　 在第五章中,我们运用自洽平均场方法,在基态主导近似下研究了柔性聚电解质(PE)在带相反电荷的球面上的吸附和由此导致的球表面的电荷反转。我们研究了各个参数对柔性聚电解质在球面上的吸附量(Γ)和球面上的电荷反转比例的影响,参数包括球体表面的电荷密度(σsf)、链的带电分数(P)、表面-PE短程相互作用(d-1)、溶液的质量(X)、PE的浓度(Фpb)、盐浓度(c)和带电球的半径(r0)。我们发现当静电相互作用占主导时,吸附量会满足关系式Γ≈σsfr02/p。在无盐溶液中,对于非吸附表面(d-1→∞),强电荷反转是不会发生的。对于临界吸附时的标度关系c～σcb,我们数值地得到了在不同球半径下的6值。球表面与聚合物之间的非库仑相互作用是导致强电荷反转的最主要驱动力。对于吸引的表面(d-1＜0),由于球半径越小,球面单位面积上对聚电解质的吸附量越大,更小的球半径r0会导致更强的电荷反转。我们发现更小的d-1,更小的σsf,更小的Φpb或者更大的X将会导致更强的电荷反转。
　　 在第六章,我们对前五章的内容做了总结。对在本论文中所采用的模型的缺陷进行说明。对强分离理论的完善进行展望。