多孔材料在催化液相甲苯氧化反应中的应用

摘要

本文提出了合成磺酸功能化的SBA-15介孔分子筛的新方法-硫酸水热法法。该方法是将未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛与浓硫酸混合加热，使得孔道中的三嵌段聚合物转变为固载磺酸基团的碳化物，并沉积在介孔分子筛的表面。通过XRD、N2吸附-脱附、透射电镜和扫描电镜等表征说明所制备的材料具有长程有序的六方相介孔结构；XPS和FT-IR的表征结果显示所制备的材料中含有磺酸和羧酸基团，并通过酸碱滴定实验测定了B酸总量，ICP方法测定了材料中的硫含量。重点考察了硫酸水热处理温度对SBA-15介孔分子筛结构的影响；以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针，对不同硫酸水热处理温度得到的材料作了评价，发现不同条件合成的磺酸功能化的SBA-15介孔分子筛对反应表现出不同的活性；循环利用实验结果表明催化剂在重复使用中活性下降。随后，在借鉴上述硫酸水热方法的基础上，采用葡萄糖作为碳源以及SBA-15介孔分子筛作为硬模板，合成了碳硅复合材料。对所合成的材料作了XRD、N2吸附-脱附、FT-IR等表征，表明成功合成了具有六方相介孔结构的碳硅复合材料。
　　 高硅多孔材料被用于催化液相甲苯氧化反应。初步的尝试中，选择分子氧作为氧化剂，无溶剂条件下，催化甲苯或苯甲醇的氧化。对于分子氧氧化苯甲醇的反应：磺酸功能团化的SBA-15作催化剂时，对反应有较高的活性，且对苯甲酸的选择性较高；但催化剂未能催化分子氧氧化甲苯的反应。另一方面，我们提出了一个液相双氧水氧化甲苯的反应体系。该体系以水作为反应介质，双氧水为氧化剂，在较低的温度下，ZSM-5分子筛催化氧化甲苯。尤其是用碱液处理ZSM-5分子筛后，催化剂的催化活性有明显提升。考察了催化剂用量，双氧水加入量，反应时间，水的用量等反应条件对反应活性的影响。在优化条件后，以0.20mol/L碱液处理后的HZSM-5作为催化剂：甲苯转化率可达32.0％，苯甲醛选择性为25.0%，苯甲醇选择性为20.8%，苯甲酸选择性为27.5%，酚类选择性为22.3%。根据实验数据和对催化剂的表征，提出了可能的催化机理。
　　 本文中所提出的液相双氧水氧化甲苯的反应体系，是一个绿色的氧化反应体系。体系中以分子筛作催化剂以及双氧水作氧化剂，不会产生重金属污染物，而且催化剂可循环利用多次。该体系丰富了已有的甲苯及其衍生物的氧化方法，拥有潜在的应用前景。