基于1-H-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸的配位聚合物的构筑与性质研究

摘要

构筑具有潜在应用价值的新型分子基磁性材料，研究磁性和结构的关系，已成为当今跨学科的热点课题之一。1-H-1，2，3-二氮唑.4，5-二羧酸(H3tzdc)具有独特的三个氮原子相连的结构（可看作是叠氮和羧酸的结合体）和多种配位模式，是构筑磁性材料的良好桥联配体。已报道的1-H-1，2，3.三氮唑.4，5.二羧酸的配位聚合物具有丰富多彩的新颖结构，其中，以其为配体的3d、4f、2p-3d和3d-3d型配位聚合物的相关研究较多，而它的3d-4f型配合物只有一例报道。并且，大部分研究只专注于某一种性质，对同时具有多种不同性质的多功能复合材料的研究很少。基于此，本文以1-H-1，2，3.三氮唑.4，5-二羧酸为配体构筑了11个新配合物，探讨了3d-4f型分子基磁性材料的合成与构筑策略，并对多功能磁性材料进行了初步探索。主要研究内容如下:
　　 1.利用3d型和4型金属离子的配位差异，采用自组装策略，以1-H-1，2，3.三氮唑.4，5-二羧酸为主配体，叠氮或氯离子为桥联配体，合成了8个三维结构的Cu-Ln系列配位聚合物。在这个系列的结构中，叠氮桥可以被氯桥所取代，而配合物的总体结构不发生改变。同时，对1-8的磁性数据分析发现，该系列配合物表现出了稀土离子依赖的磁性行为。在磁耦合体系中，3d-3d(Cu-Cu)，3d-4f(Cu-Ln)之间的磁耦合性质依赖于稀土离子的改变，而叠氮桥和氯桥的改变对其影响不大。另外，由叠氮桥联的配合物4的磁性研究表明，该配合物中出现了自旋阻挫现象。
　　 2.1-H-1，2，3.三氮唑.4，5.二羧酸在结构上与咪唑.4，5-二羧酸(ImDC)类似，并且多一个可配位氮原子，是构筑笼结构的理想配体。然而，目前以其为配体的笼状结构的构筑仍是一个未解决的难题。因此，我们选用H3tzdc为配体，在叠氮导向剂的作用下，用水热法得到了一个具有不规则纳米立方笼结构的Mn(Ⅱ)的框架[Mn22(N3)8(tzdc)12(H2O)26·5H2O]n(9)。磁性研究表明，配合物9的中心金属离子之间存在明显的反铁磁相互作用。
　　 3.为了研究发生在配位聚合物中的质子导电过程，以H3tzdc为配体，将氧化还原的思路引入到水热法合成中，用KMnO4氧化铜粉得到了一个水簇填充的三维孔道结构{[KCu2(tzdc)2]-·6H2O·H3O+}n(10)。这种有趣的被水簇填充的孔道结构可能具有质子导电的性质，相关测试及研究仍在继续。其中，10的孔道中水簇可以通过离子交换进一步被钠离子所取代，得到新配合物{[KCu2(tzdc)3]4-·[Na0.53(H3O)3.47(H2O)0.5314+}n(11)。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 分子基磁体研究概况

1．1．1 分子基磁体的发展历程

1．1．2 分子磁体类型

1．1．3 分子基磁体的研究进展

1．1．4 分子基磁体的构筑

第二节 叠氮桥联的分子基磁体的研究概况

1．2．1 零维到二维金属叠氮化物

1．2．2 三维金属叠氮化物

第三节 1-H-1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸配合物的研究现状

1．3．1 单金属三唑二酸配位聚合物

1．3．2 异金属三唑二酸配位聚合物

第四节 研究内容及取得的主要进展

第二章 1-H-1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸Cu-Ln配合物

第一节 1-H-1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸Cu-Ln叠氮型配合物

2．1．1 配合物的合成

2．1．2 配合物结构

2．1．3 配合物的磁性研究

第二节 1-H-1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸的氯桥Cu-Ln配合物

2．2．1 配合物的合成

2．2．2 配合物结构

2．2．3 配合物的磁性研究

第三节 Cu-Ln系列H3tzdc配合物的比较和总结

2．3．1 配合物合成

2．3．2 结构比较

2．3．3 磁性比较

第三章 H3tzdc为配体的具有笼结构和孔道结构的配合物

第一节 具有纳米笼结构的H3tzdc为配体的Mn(Ⅱ)的配合物

3．1．2 配合物合成

3．1．3 配合物结构

3．1．4 配合物的磁性

3．1．5 本节小结

第二节 具有孔道结构的H3tzdc的3p-3d配合物

3．2．1 配合物的合成

3．2．2 配合物的结构

3．2．4 本节小结

结论与展望

参考文献

致谢

附录一 部分配合物的粉末衍射图

附录二 部分配合物的主要键长[’]和键角[°]

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果