新型反应性乳化剂的设计及在乳液聚合中的应用研究

摘要

乳液聚合由于其具有独特的聚合动力学以及产物易分离的特点被认为是大批量合成聚合物的简便、绿色的工业技术之一。通常，乳液聚合中需要加入大量的乳化剂，以保持乳液的稳定性。但是，研究发现在很多情况下，乳化剂仅在某一些阶段发挥作用，在以后的阶段里不再需要它们，甚至它们的存在会带来一些负面影响。而且彻底地去除乳化剂通常比较困难，这不仅增加了合成的成本，还会造成环境的污染。近年来，功能性乳化剂引起了人们极大的研究兴趣。一方面，功能性乳化剂赋予聚合物乳胶粒子更多样的性能，能够满足在各个领域中应用的需要;另一方面，功能性乳化剂特别是那些具有反应性的乳化剂分子，它们能够通过共价作用键合在乳胶粒子上，彻底地解决传统乳液聚合中乳化剂对材料性能产生的影响以及乳化剂去除过程所造成的经济和环境损失。本论文旨在设计开发新型反应性乳化剂，并研究其在乳液聚合中的应用。具体地讲，本论文分为以下三个方面的内容:
　　1.一步法合成多孔笼状高分子微球及其作为Pd纳米粒子催化剂载体的应用研究多孔高分子微球由于其多孔的性质，在贵金属纳米催化剂负载领域引起了广泛的关注。然而，多孔高分子微球的制备过程一般较繁琐。因此，亟需开发简单易控的方法来合成多孔高分子微球。本章中，我们通过设计合成了一种新型的表面活性剂单体N-4-乙烯苯基-N,N-二丁基胺盐酸盐(VBAH)，利用VBAH与苯乙烯单体的无皂乳液聚合，“一步法”合成了聚苯乙烯-co-聚N-4-乙烯苯基-N,N-二丁基胺盐酸盐(PS-co-PVBAH)多孔笼状高分子微球。合成多孔笼状高分子微球的关键在于VBAH与苯乙烯单体在水中能够形成水/油/水(W/O/W)乳液。由于VBAH单体的表面活性，PS-co-PVBAH多孔笼状高分子微球的合成不需要另加入表面活性剂，避免了表面活性剂的去除等繁琐的步骤。通过控制反应条件，一系列胶体尺寸从300到600 nm多孔笼状聚合物微球被成功地合成出来，而且所合成的多孔笼状聚合物微球的孔体积最大可达到0.31 cm3/g。基于多孔笼状聚合物微球多孔的性质以及含有具有离子交换能力的季铵盐基团，这使得它们非常适合于作为Pd纳米粒子的载体。研究表明，该PS-co-PVBAH多孔笼状高分子微球对Pd纳米粒子的负载量可以高达10 wt％，通过控制Pd前驱体的加入量，尺寸从2.1到5.7 nm的Pd纳米粒子催化剂被成功地负载在PS-co-PVBAH多孔笼状高分子微球中。以硝基苯的催化氢化为模型反应考察了负载型Pd纳米粒子的催化活性，结果表明该催化剂催化活性高且循环使用性好。
　　2.大分子RAFT试剂聚N-（4-乙烯苯基）-N,N-二丁基胺盐酸盐三硫代碳酸酯调介下的苯乙烯乳液RAFT聚合乳液体系中的可逆加成断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合技术是制备分子量可控聚合物胶体的有效方法。本章中我们设计合成了一种新型的链段中含有三硫代碳酸酯基团的大分子RAFT试剂，即通过N-(4-乙烯苯基)-N,N-二丁基胺(VBA)单体RAFT聚合合成含有RAFT基团的聚N-4-乙烯苯基-N,N-二正丁基胺(PVBA-TTC)，控制投料比合成了一系列不同分子量的PVBA-TTC。由于PVBA-TTC分子链的侧基中含有叔胺基团，通过盐酸对PVBA-TTC进行酸化，可以制备出具有表面活性的聚N-4-乙烯苯基-N,N-二正丁基胺盐酸盐(PVBAH-TTC)。以PVBAH-TTC为大分子RAFT试剂和乳化剂，2，2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐为引发剂，研究了苯乙烯乳液RAFT聚合。研究表明，PVBAH-TTC大分子RAFT试剂分子量在4.0～15.0 kg/mol的范围内，单体含量高达20％的条件下，苯乙烯乳液RAFT聚合均具有较好的可控性。聚合产物为纳米尺寸的聚N-4-乙烯苯基-N,N-二正丁基胺盐酸盐-b-聚苯乙烯-b-聚N-4-乙烯苯基-N,N-二正丁基胺盐酸盐(PVBAH-b-PS-b-PVBAH)三嵌段共聚物胶体。而且，三嵌段共聚物胶体呈现出核壳结构的聚合物微球形貌，其中核为疏水性链段PS，壳层为亲水性链段PVBAH。另外，合成的三嵌段共聚物的分子量随单体转化率的升高而增大，而且与理论值具有很好的相符性，并且大部分合成条件下合成的三嵌段共聚物的分子量分布宽度都小于1.2。
　　3.含PEG侧基的两亲性刷形大分子RAFT试剂的合成及其调介下苯乙烯乳液RAFT聚合具有规整形态的嵌段共聚物胶体由于其在许多领域具有广泛的应用价值，引起了科学家们极大的兴趣。传统的制备嵌段共聚物胶体的方法存在浓度稀、形态受动力学和热力学因素影响大，难控制等缺点，不利于工业上大规模地制备。本章中我们采用乳液RAFT聚合技术，制备不同形态的嵌段共聚物胶体。为此，我们首先通过RAFT聚合设计合成了三种不同单体序列结构含PEG侧链的刷形聚合物，如聚(4-乙烯苯基聚乙二醇单甲醚酯)(P(mPEGV)-TTC)、聚(4-乙烯苯基聚乙二醇单甲醚酯)-b-聚苯乙烯(P(mPEGV-b-St)-TTC)以及聚(4-乙烯苯基聚乙二醇单甲醚酯)-co-聚苯乙烯(P(mPEGV-co-St)-TTC)。分别以三种刷形聚合物为大分子RAFT试剂和乳化剂，研究了苯乙烯乳液RAFT聚合。研究结果表明，刷形聚合物的单体序列结构，对于苯乙烯乳液RAFT聚合有很大的影响，而且P(mPEGV-co-St)-TTC存在下的苯乙烯乳液RAFT聚合显示出最快的反应速率和最短的聚合延迟时间。另外，我们研究了P(mPEGV-co-St)-TTC系列不同化学组成的刷形乳化剂存在下的苯乙烯乳液RAFT聚合，结果表明P(mPEGV-co-St)-TTC链段中PS含量越高，其存在下的苯乙烯乳液RAFT聚合反应速率越快，而且可控性越好。通过对聚合过程中原位形成的嵌段共聚物胶体形态和结构进行表征，我们发现各种形态的嵌段共聚物胶体（球形、蠕虫形以及囊泡形）可以被制备出来，而且嵌段共聚物胶体的形态与聚合过程中链增长的PS长度直接相关，嵌段共聚物中P(mPEGV-co-St)链段的长度对胶体的形态几乎没有影响。
　　总的来说，本论文致力于新型反应性乳化剂的研究与开发，以乳化剂的分子结构为切入点，合成了多种新型反应性表面活性剂如小分子表面活性剂单体N-(4-乙烯苯基)-N,N-二丁基胺(VBA)、含有三硫代碳酸酯基团的大分子表面活性剂聚N-(4-乙烯苯基)-N,N-二丁基胺盐酸盐(PVBAH-TTC)以及侧链含有PEG侧基主链含有三硫代碳酸酯基团的刷形大分子RAFT试剂等，分别研究了它们在乳液聚合中的应用。先后提出了多孔笼状高分子微球一步法合成的创新性技术路线、乳液聚合合成分子量可控嵌段共聚物胶体的新方法以及制备分子量、形态可控两亲性嵌段共聚物胶体的可行性路线。