与[FeFe]—氢化酶活性部位相关的蝶状铁硫和铁硒簇合物的合成、结构及性质研究

摘要

Fe/E(S=S，Se)原子簇化合物因为其独特的化学结构和新颖多样的化学反应，特别是与[FeFe]-氢化酶活性中心结构极为相似而成为人们研究的热点。对这类化合物的研究不但有助于深入理解[FeFe]-氢化酶活性中心的结构、催化机理以及仿生化学的研究，同时也为设计合成高效产氢催化剂提供一条有效途径，从而解决人们面临的日益严重的能源危机和环境污染问题。为发展Fe/E(S=S，Se)原子簇化合物的合成方法及[FeFe]-氢化酶仿生化学的研究，本文合成了一系列结构新颖的蝶状Fe/E(S=S，Se)原子簇合物和[FeFe]-氢化酶模型物，对部分化合物的结构、电化学及电催化性质和光照产氢功能进行了研究，取得了一些创新性成果:
　　 1.本论文共设计合成了18个结构新颖的[FeFe]-氢化酶模型物和蝶状Fe/E(S=S，Se)原子簇合物，其结构均经过元素分析、IR、1H NMR谱、13C NMR、熔点表征，部分化合物还经31p NMR、77Se NMR、循环伏安(CV)、光照产氢和气相色谱等手段表征其结构、性质及催化产氢功能，并用X-射线衍射技术测定了其中8个化合物的单晶结构。
　　 2.本论文第二章第一节介绍通过均苄四硫醇与Fe3(CO)12的反应，得到了化合物[1,2-(CH2S2CH2)-4,5-(μ-SCH2)2C6H2][Fe2(CO)6](A),[1,2,4,5-(μ-SCH2)4C6H2][Fe2(CO)612(B)，[1，2-(μ-SCH2)2-4，5-(CH3)2C6H2](1)，对于化合物A、B和1的形成提出了合理的可能机理并进行了验证，有幸分离得到中间体[1，2-(HSCH2)2-4，5-(μ-SCH2)2C6H2][Fe2(CO)6](M6)，在空气中M6很容易转化为化合物A，进一步证明化合物A中的S-S键的形成是在空气中氧化得到的。对于化合物A进一步与膦配体和卡宾配体直接进行羰基取代反应，得到Fe2[1,2-(μ-SCH2)2-4,5-(CH2S2CH2)C6H2](CO)5L(2,L=PPh3;3,L=PMe3;4,L=IMes)，对于化合物1和2通过X-射线单晶衍射确证其单晶结构。对于化合物A及化合物2-4均进行了电化学及电催化性质研究，研究表明，在HOAc存在下均能催化质子还原产生氢气，与母体模型物A相比，配体的给电子能力越强其对应的模型物电催化活性越高，但其过电位也越大。
　　 3.本论文第二章第二节介绍均苄四硫醇在三乙胺存在下与Fe3(CO)12的反应，得到结构新颖的四蝶状四μ-CO四阴离子络盐{[(μ-CO)Fe2(CO)6]4[1，2，4，5-(μ-SCH2)4C6H2]}4-(C)，进一步与CS2/卤代烃反应，生成了四个结构新颖的四蝶状Fe/S原子簇合物[(RSC=S-μ)Fe2(CO)6]4[1，2，4，5-(μ-SCH2)4C6H2](5, R=2,5-Me2PhCH2;6,R=4-MePhCH2;7,R=2-C10H7CH2S;8,R=PhCH2)，通过X-射线单晶衍射技术确证了化合物8的单晶结构。通过阴离子络盐C与[(μ-S)2Fe2(CO)6]/卤代烃反应发现，该四μ-CO四阴离子络盐首先转换为三蝶状双μ-CO双阴离子络盐{[(μ-CO)Fe2(CO)6]2[Fe2(CO)6][1，2，4，5-(μ-SCH2)4C6H2]}2-(D)，然后再与[(μ-S)2Fe2(CO)6]/卤代烃反应，得到两个同时含有一个[Fe2(μ-SCH2C6H2CH2S-μ)(CO)6]结构单元及两个μ4-S结构的五蝶状铁硫簇合物[Fe2(CO)6][1,2,4,5-(μ-SCH2)4C6H2][Fe2(CO)6(μ4-S) Fe2(CO)6(μ-SR)]2(9, R=PhCH2;10，R=CH3)。通过电化学循环伏安研究了化合物8的电化学及电催化性质，研究表明，在弱酸HOAc或强酸HOT5存在下均能催化质子还原产生氢气。首次通过光化学实验研究了模型物8的光诱导放氢性能:在光源500W汞灯照射下，由催化剂模型物8，电子供体及质子源抗坏血酸，光敏剂三吡啶钌，表面活性剂Triton X-100，乙腈∶水=3∶2组成的溶液体系，光照2.5h，催化转化数(TON)达到了42，首次证明此类Fe/S原子簇化合物具有光照催化产氢的性能，提出了可能的光照产氢机理。
　　 4.本论文第三章介绍了通过直接分离和阳离子交换两种方法制备了5个含有桥连μ-CO官能团的Fe/E(E=S，Se)簇盐中间体[(μ-CO）(μ-2，4-(CH3)2C6H3S)Fe2(CO)6][Et3NH](1),[(μ-CO)(μ-4-NH2C6H4S)Fe2(CO)6][Et3NH](2),[(μ-CO)2(μ-SeCH2CH2CH2Se-μ)[Fe2(CO)6]2[PPh4]2(3),[(μ-CO)(μ-4-PhC6H4S)Fe2(CO)6][N(CH3)4](4)，[(μ-CO）(μ-4-PhC6H4Se)Fe2(CO)6][N(CH3)4](5)，化合物1、2和4均通过X-射线衍射确证其单晶结构。
　　 5.本论文第四章介绍了首次设计合成了3个含有刚性萘环共轭桥连结构的[FeFe]-氢化酶模型物2-CHO-1，8-(μ-SC10H5S-μ)Fe2(CO)6(1)，2-CH20H-1，8-(μ-SC10H5S-μ)Fe2(CO)6(2)，4-CHO-1，8-(μ-SC10H5S-μ)Fe2(CO)6(3)，对于化合物1和3均通过X-射线衍射确证其单晶结构。通过电化学循环伏安测定了模型物2的氧化还原电位，与[(μ-PDT)Fe2(CO)6]模型物相比，第一还原电位正移了140mV。

目录

声明

摘要

第一章 前言

第一节 [FeFe]-氢化酶仿生化学的研究进展

1．1．1 [FeFe]-氢化酶的活性中心结构及催化机理研究

1．1．2 [FeFe]-氢化酶的活性中心结构模拟研究进展

1．1．3 [FeFe]-氢化酶的活性中心功能模拟研究进展

第二节 蝶状Fe／E／μ-CO(E=S，Se，Te)簇盐的研究进展

1．2．1 单蝶状Fe／E／μ-CO(E=S，Se，Te)簇盐的研究

1．2．2 多蝶状Fe／E／μ-CO(E=S，Se)簇盐的研究

本章小结

第二章 新型[FeFe]-氢化酶与铁硫簇合物的合成、结构及性质研究

第一节 均苄四硫醇／Fe3(CO)12反应：单簇和双簇[FeFe]-氢化酶的合成、结构及性质研究

2．1．1 结果与讨论

2．1．2 电化学性质

2．1．3 实验部分

第二节 均苄四硫醇／Fe3(CO)12／Et3N反应体系研究：新型多蝶状铁硫簇合物的合成、结构及性质研究

2．2．1 结果与讨论

2．2．2 电化学性质

2．3．3 光照放氢性质

2．2．4 实验部分

本章小结

第三章 含有桥连μ-CO官能团的Fe／E(E=S，Se)簇盐中间体的合成及表征

3．1．1 结果与讨论

3．2．2 实验部分

本章小结

第四章 含萘环结构的丙撑类[FeFe]-氢化酶活性中心模型物的合成、结构及性质研究

4．1．1 结果与讨论

4．1．2 电化学性质

4．1．3 实验部分

本章小结

参考文献

致谢

作者简介