微孔分子筛上甲醇制烃反应研究

摘要

作为非石油路线，甲醇制烃(MTH)反应自二十世纪七十年代发现以来就受到研究者的广泛关注。基于化工生产需求的不同，甲醇转化反应被应用到制烯烃、制汽油和制芳烃工艺中，以满足社会生产各方面的需求。本文选用三种分子筛，在固定床条件下分别评价其在甲醇转化制烯烃、汽油和芳烃反应中的活性，并通过多种表征手段对催化反应机理进行研究。
　　将P改性的HMCM-22应用到MTH反应中，并详细研究其反应机理。水热法合成的不同硅铝比的HMCM-22在MTH反应中活性良好，稳定性高。随着硅铝比升高产物中低碳烯烃选择性升高，芳烃选择性下降。烯烃聚合是弱酸催化反应，芳构化过程则必须有强酸参与，随着硅铝比升高，分子筛的强酸位和弱酸位数量都减少，所以烯烃聚合和芳构化进程减缓。以浸渍法对低硅铝比的HMCM-22进行P改性，将改性前后的HMCM-22应用到MTH反应中，结果表明P改性有效地提高了HMCM-22在MTH反应中低碳烯烃尤其是丙烯的选择性。利用NH3-TPD、NMR、in-situ UV/Vis、GC-MS等表征手段对改性前后分子筛的酸性、反应过程中的中间物种及反应后孔道内残存的有机物种做详细分析，结果说明P改性覆盖了部分Br(φ)nsted酸位，同时引起一定程度的脱铝，这使得分子筛表面可利用的Br(φ)nsted酸位数量减少。酸性的改变直接影响反应中间物种的数量，进而影响产物中低碳烯烃的选择性。因此P改性可以作为一种有效的调变分子筛酸性进而调变MTH反应产物分布的方法。
　　首次验证了SAPO-41在MTH反应中按双环机理进行反应。将SAPO-41应用到MTH反应中，温度升高有利于生成烯烃和延长催化剂寿命。通过in-situUV/Vis、in-situ FTIR和1H NMR MAS手段检测到的反应中间物种包括芳烃和烯烃，利用共进料方法证实了烯烃和芳烃在反应过程中都发挥中间物种的作用，反应按双环机理进行。In-situ UV/Vis和in-situ FTIR结果表明，反应过程中生成的芳烃较少，反应后样品吸附NH3的1H NMR MAS结果中也没有发现苯基碳正离子的信号，但三种表征结果中都可以看到丰富的烯烃信号，结合400℃下反应产物中C5～C8含量很高的结果，说明在SAPO-41催化的MTH反应中以烯烃为中间物种的反应机理起主要作用，芳烃做“烃池”的机理贡献很小。400℃下产物中C5～C8选择性稳定保持在50％～60％，这说明SAPO-41可以作为生产绿色汽油的理想催化剂。
　　以Ga改性的纳米ZSM-5分子筛作为催化剂，按一定比例混合的甲醇和正丁醇的混合醇作为反应物制取芳烃。将纳米级的ZSM-5浸渍Ga并应用到MTH反应中，反应活性数据表明Ga改性的纳米ZSM-5在甲醇制芳烃反应中活性优良，但稳定性不佳。ICP结果表明Ga不断流失是反应中芳香烃选择性下降的原因。通过在甲醇中掺杂正丁醇的方法使反应稳定性有极大改善，反应40小时催化剂仍未失活，因为正丁醇脱水产物进一步聚合所需活化能较低，且在混合醇转化反应中Ga流失较慢。氮气吸附结果表明混合醇反应体系中生成的积碳量比甲醇转化反应中的积碳量大，这与反应稳定性结果矛盾，说明积碳并不是催化剂活性降低的原因。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

第一节 MTH反应发展概况

1．1．1 甲醇制汽油反应

1．1．2 甲醇制烯烃反应

1．1．3 甲醇制芳烃反应

第二节 MTH反应催化剂

1．2．1 骨架结构对反应的影响

1．2．2 分子筛酸性对反应的影响

第三节 MTH反应机理

1．3．1 反应机理研究方法

1．3．2 反应机理发展历程

第四节 论文选题意义及主要研究内容

参考文献

第二章 实验部分

第一节 实验原料及实验装置

第二节 催化剂的制备

第三节 分子筛的表征

第四节 催化剂的评价

第三章 MCM-22在甲醇制烯烃反应中的应用研究

第一节 引言

第二节 HMCM-22的制备、表征及其在MTH反应中的应用

3．2．1 样品的制备

3．2．2 样品的理化性质表征

3．2．3 HMCM-22在MTH反应中的应用

第三节 磷改性HMCM-22在MTH反应中的研究

3．3．1 样品的制备

3．3．2 样品的理化性质

3．3．3 磷改性HMCM-22在MTH反应中的研究

第四节 本章小结

参考文献

第四章 SAPO-41在甲醇制汽油反应中的应用与机理研究

第一节 引言

第二节 样品制备和理化性质表征

4．2．1 样品的制备

4．2．2 样品的理化性质

第三节 SAPO-41在甲醇制汽油反应中的研究

4．3．1 温度对SAPO-41催化甲醇转化反应的影响

4．3．2 反应中间物种的研究

4．3．3 共进料方法验证反应机理

第四节 本章小结

参考文献

第五章 ZSM-5在甲醇制芳烃反应中的应用研究

第一节 引言

第二节 ZSM-5在MTH反应中的应用

5．2．1 样品的理化性质

5．2．2 催化活性评价

第三节 改性ZSM-5在MTH反应中的研究

5．3．1 改性催化剂的制备和理化性质表征

5．3．2 改性催化剂在MTH反应中的应用

第四节 混合醇制芳烃反应的研究

5．4．1 混合醇转化活性

5．4．2 催化剂活性降低的原因

第五节 本章小结

参考文献

第六章 全文总结

致谢

个人简历及发表的学术论文