氮、磷掺杂石墨烯的合成及催化性能研究

摘要

石墨烯是一种新兴的无机非金属材料，它具有比表面积大、稳定性高、载流子迁移率高等优异性能而备受关注。非金属元素掺杂与修饰可以进一步提高石墨烯的性能，所得材料在燃料电池、锂离子电池、催化等领域具有非常重要的应用前景。这也使得掺杂和修饰石墨烯的合成及应用成为了新的研究热点。本文合成出了一系列非金属元素掺杂与修饰的石墨烯，并将其作为环己烷氧化、Knoevenagel缩合反应、迈克尔加成反应、酯交换反应和光解水制氢的催化剂。主要包括以下几个方面:
　　1.氨气气氛下热处理氧化石墨烯制备了氮掺杂的石墨烯。AFM、TEM、XRD、元素分析、FT-IR和XPS等手段研究了样品的形貌、组成和结构。氮含量随处理温度升高先增加后降低，最大值为10.1％（原子比）。高温处理处理时，石墨烯结构被破坏。氮主要以吡啶氮、胺和石墨氮三种形式存在，升高温度胺分解、部分吡啶氮转化为石墨氮。
　　2.以氮掺杂的石墨烯作为环己烷氧化反应的催化剂，考察了样品的处理温度和反应所用溶剂对催化活性的影响。700℃处理的样品活性最高，环己烷转化率可达9.6％。溶剂对反应具有不忽视的影响，这可能与溶剂分子的极性、与环己烷形成氢键的强弱、自由基清除能力、α-H活性有关。氮掺杂石墨烯的大共轭体系和石墨烯缺陷易不利于自由基反应的进行。
　　3.采用低温水热处理小分子胺和氧化石墨烯，首次一步合成了一系列氮掺杂且胺修饰的石墨烯固体超强碱。采用AFM、TEM、XRD、拉曼光谱、元素分析、FT-IR和XPS等手段研究了样品的形貌、组成和结构。氮含量由小分子胺的种类决定，甲胺修饰的石墨烯的氮含量可达18％。氮元素主要以吡啶氮、胺和铵盐的形式存在。采用热重差热分析和无机质谱分析了所得材料的热稳定性。
　　4.为了研究胺与氧化石墨的反应机理，苯甲酸、环氧环己烷、苯酚被用作为模型化分子与丙胺进行反应。结合胺修饰石墨烯的无机质谱和XPS谱图，提出了胺与氧化石墨烯反应机理。
　　5.使用哈密特制试剂测定了胺修饰石墨烯的碱强度，并研究了这一系列催化剂在Knoevenagel缩合反应、迈克尔加成反应和酯交换反应中的催化活性。有机胺修饰的石墨烯均为固体超强碱。胺修饰石墨烯的碱性可以通过改变胺的种类进行调节。在Knoevenagel缩合反应和酯交换中表现出了良好的催化活性。吡啶氮为迈克尔加成反应的活性位点，而胺则是酯交换反应的活性位点。产物GC-MS结果和循环实验结果表明，该类催化剂具有很高的稳定性。
　　6.采用水热处理氧化石墨烯、白磷和氢氧化钾的水溶液制备了磷掺杂的石墨烯，磷含量可达4.6％。该催化剂在可见光光解水制氢中的活性与P25的差不多，远高于石墨烯的和氮掺杂石墨烯的。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 石墨烯的合成及应用

1．1．1 石墨烯的合成

1．1．2 石墨烯的应用

第二节 氮掺杂石墨烯的合成及应用

1．2．1 氮掺杂石墨烯的合成

1．2．2 氮掺杂石墨烯的应用

第三节 石墨烯的修饰及应用

第四节 本课题研究的目的、意义和主要内容

参考文献

第二章 实验部分

第一节 实验药品与仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

第二节 催化剂的制备

2．2．1 氧化石墨烯的制备

2．2．2 氮化石墨烯的制备

2．2．3 水热法合成小分子胺修饰的石墨烯

2．2．4 不同温度热处理胺修饰石墨烯

2．2．5 氧化石墨烯的还原及还原后石墨烯的修饰

2．2．6 磷掺杂石墨烯的合成

第三节 催化剂的表征

2．3．1 X射线粉末衍射仪(XRD)

2．3．2 原子力显微镜(AFM)

2．3．3 透射电镜(TEM)

2．3．4 拉曼光谱仪

2．3．5 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)

2．3．6 元素分析仪

2．3．7 热重-差热分析仪(TG-DSC)

2．3．8 无机质谱仪

2．4．9 X射线光电子能谱(XPS)

第四节 催化剂的评价及分析方法

2．4．1 环己烷氧化反应

2．4．2 模型分子与胺反应

2．4．3 Hammett指示剂测催化剂的碱性

2．4．4 Knoevenagel缩合反应

2．4．5 迈克尔加成反应

2．4．6 酯交换反应

2．4．7 MBH反应

2．4．8 光解水反应

第三章 氮化石墨烯在环己烷氧化反应中的性能研究

第一节 引言

第二节 样品的合成与表征

第三节 环己烷氧化反应中的催化性能

3．3．1 氮化石墨烯在环己烷氧化反应中的活性

3．2．2 有机小分子的催化活性

3．3．3 环己烷氧化反应的机理

第四节 本章小结

参考文献

第四章 胺修饰石墨烯固体超强碱及其催化性能

第一节 引言

第二节 胺修饰氧化石墨烯的合成与表征

4．2．1 丙胺修饰氧化石墨烯的合成及表征

4．2．2 其它小分子胺修饰氧化石墨烯的合成及表征

第三节 胺修饰氧化石墨烯的热稳定性及合成机理

4．3．1 胺修饰氧化石墨烯的热稳定性

4．3．2 胺修饰氧化石墨烯的合成机理研究

第四节 胺修饰氧化石墨烯的碱性及催化活性

4．4．1 胺修饰氧化石墨烯的碱性

4．4．2 胺修饰氧化石墨烯在Knoevenagel缩合反应中的催化活性

4．4．3 胺修饰氧化石墨烯在迈克尔加成反应中的催化活性

4．4．4 胺修饰氧化石墨烯在酯交换反应中的催化活性

4．4．5 胺修饰氧化石墨烯所含氮物种与碱催化反应活性的关系

第五节 本章小结

参考文献

第五章 磷掺杂石墨烯制备与应用探索

第一节 引言

第二节 磷掺杂石墨烯的合成及催化性能研究

5．2．1 磷掺杂石墨烯的合成与表征

5．2．2 磷掺杂石墨烯的催化性能研究

第三节 本章小结

参考文献

全文总结

致谢

个人简历及博士期间研究成果