毛细管电泳在柱富集并手性分离拟除虫菊酯类杀虫剂和苯氧羧酸类除草剂的方法学研究及其在实际样品中的应用

摘要

毛细管电泳(capillary electrophoresis，CE)技术是近年来高速发展的一种分离技术，是电色谱的一个重要分支。它以快速分析、高分离度、样品用量少、环境友好等特点被广泛的应用在生物、环境、制药、医疗和食品分析等众多领域。但是由于其进样体积小，检测光程短，导致毛细管电泳的检出限较高，限制了其在实际样品痕量物质分析中的应用。近年来，毛细管电泳在柱富集技术得到了迅猛的发展，包括扫集(Sweeping)、胶束有机溶剂堆积(MSS)、电堆积(Stacking)、胶束反向迁移堆积(SRMM)、pH调制堆积(pH-Mediated Stacking)、等速电泳(ITP)、胶束解离样品富集(AFMC)等，但是由于样品基质干扰严重在所以柱富集技术应用于实际样品中的研究报道还很少。在分析化学领域，尤其是要求高纯度对映体结构目标物的领域如制药学、生物医学、环境科学，手性化合物的分离是一项有趣而具有挑战性的课题。在生物的手性环境中，生命物质的分子，药物分子，农药分子的手性不同会表现出不同的生理、药理、毒性作用，尤其是农药的手性分离，在优化对映异构体生产过程、评估对映异构体纯度和检测环境中不同基质异构体的存在都是必须的。毛细管的手性分离是近年来颇受重视和欢迎的方法。本文根据分析物的性质，选择合适的在柱富集技术，并通过前处理净化手段除去样品基质的干扰，从而使在柱富集技术能够应用于微量、痕量农药残留检测，并实现手性农药的对映异构体分离。
　　本文研究了毛细管电泳对手性农药的对映异构体分离、在柱富集方法学及其在实际样品中的应用，分别以中性化合物拟除虫菊酯类杀虫剂和离子型化合物苯氧羧酸类除草剂作为研究对象，根据化合物的性质选择适合它们的毛细管电泳对映异构体分离和在柱富集方法，对几种不同的在柱富集方法进行比较;在实际样品中，样品基质会严重影响分析物的富集，通过合适的前处理净化手段，联立可行的在柱富集方法，对实际样品进行富集分离测定，并对所建立的残留分析方法进行评价。主要研究内容包括:
　　1)毛细管电泳用于拟除虫菊酯类杀虫剂的对映异构体分离和在柱富集分离的方法学研究
　　研究了三种拟除虫菊酯类杀虫剂的毛细管电泳在柱富集分离方法:Sweeping和MSS。对两种在柱富集方法涉及到的缓冲液种类、样品基质组成和有机改性剂含量等因素进行了优化。MSS富集完成后，采用MEKC模式分离，使三个目标物对映异构体全部出峰，从而使MSS模式下可以分析中性化合物。最优化条件下，两种方法的富集倍数分别为45-60、15-25倍。
　　2)拟除虫菊酯类杀虫剂在柱富集技术在实际样品中的应用
　　研究了三种拟除虫菊酯类杀虫剂在绿茶饮料和土壤样品基质中残留，选择合适的前处理净化手段使Sweeping法可以用于实际样品的在柱富集分离测定中。土壤样品经过弗罗里硅土净化，Sweeping-MEKC富集分离;对于绿茶饮料样品基质，经分散液液微萃取，Sweeping-MEKC富集分离;
　　3)毛细管电泳用于苯氧羧酸类除草剂的对映异构体分离和在柱富集分离的方法学研究
　　研究了三种苯氧羧酸类除草剂的毛细管电泳在柱富集方法:Stacking和SRMM。对两种在柱富集方法涉及的缓冲液种类、pH值、样品基质组成、进样方式等因素进行了优化。Stacking富集中选取具有最高富集倍数的场放大堆积(FASS)模式，样品溶液中加入一定量乙腈和磷酸保证了较低的电导强度;提出一种改进的SRMM方法，防止目标物从进样口端流出造成损失;最优化条件下，两种方法的富集倍数分别为40～87、41～98倍。
　　4)苯氧羧酸类除草剂对映异构体在柱富集分离技术在橙汁饮料和黄瓜样品中的应用
　　对于苯氧羧酸类除草剂，由于样品基质的离子强度严重影响Stacking富集效果，其不适用用实际样品的分析，而SRMM是将样品溶于醋酸介质当中，不受样品基质离子强度的影响。采用硅胶净化、SRMM富集分离黄瓜样品中苯氧羧酸类除草剂，考察了前处理过程中分散剂、洗脱溶剂等因素的影响。采用分散液液微萃取、SRMM富集橙汁饮料样品中苯氧羧酸类除草剂，考察了前处理过程中萃取剂、分散剂和盐用量等因素的影响。

目录

声明

摘要

第一章 前言

第一节 毛细管电泳在柱富集技术研究进展

1．1．1 扫集法(Sweeping)

1．1．2 胶束有机溶剂堆积(Micelle to Solvent Stacking，MSS)

1．1．3 场放大样品堆积(Field-Amplified Sample Stacking，FASS)

1．1．4 胶束反向迁移堆积法(Stacking with Reverse Migrating Micelles，SRMM)

1．1．5 等速电泳法(isotachophoresis，ITP)

1．1．6 pH调制堆积法(pH-Mediated Stacking)

1．1．7 胶束解离样品富集法(Analyte Focusing by Micelle Collapse，AFMC)

第二节 毛细管电泳在柱富技术在对映异构体分离中的研究进展及应用

1．2．1 农药手性分离发展概况

1．2．2 毛细管电泳在手性分离中的应用

1．2．3 环糊精手性识别

第三节 农药样品前处理技术研究进展

1．3．1 样品前处理技术发展概况

1．3．2 分散液液微萃取技术

1．3．3 基质固相分散技术

第四节 论文立题依据

第二章 毛细管电泳在柱富集分离并手性分离拟除虫菊酯类杀虫剂的方法学研究

第一节 前言

第二节 毛细管电泳分离拟除虫菊酯类杀虫剂对映异构体的方法学研究

2．2．1 实验部分

2．2．2 结果与讨论

第三节 Sweeping富集法

2．3．1 实验部分

2．3．2 结果与讨论

2．3．3 方法评价

第四节 MSS富集法

2．4．1 实验部分

2．4．2 结果与讨论

2．4．3 方法评价

第五节 绿茶饮料中的拟除虫菊酯类杀虫剂农药残留分析

2．5．1 实验部分

2．5．2 实验结果与讨论

2．5．3 方法评价

第六节 土壤样品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留分析

2．6．1 实验部分

2．6．2 结果与讨论

2．6．3 方法评价

第三章 毛细管电泳在柱富集并手性分离拟苯氧羧酸类除草剂的方法学研究

第一节 前言

第二节 苯氧羧酸类除草剂的对映异构体分离

3．2．1 实验部分

3．2．2 实验结果与讨论

第三节 FASS富集法

3．3．1 实验部分

3．3．2 实验结果与讨论

3．3．3 方法评价

第四节 SRMM富集法

3．4．1 实验部分

3．4．2 结果与讨论

3．4．3 方法评价

第五节 橙汁饮料中的苯氧羧酸类除草剂农药残留分析

3．5．1 实验部分

3．5．2 实验结果与讨论

3．5．3 方法评价

第六节 黄瓜品中苯氧羧酸类除草剂农药残留分析

3．6．1 实验部分

3．6．2 实验结果与讨论

3．6．3 方法评价

全文总结

参考文献

致谢

个人简历