基于N-（α-氯代烷基）酰胺类化合物的酰基钴合成及其催化亚胺与一氧化碳交替共聚反应的研究

摘要

通过酰氯和亚胺反应生成的N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物，作为酰基亚胺正离子一种前体分子，已经被广泛应用于有机合成领域。但以往的研究只停留在原位合成这类高活性的有机中间体，而并未对其进行分离表征。本文成功合成和分离了特殊结构的N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物，并且研究其与常见的亲核试剂的反应活性;在此基础上，合成了具有一个肽键特殊结构的四羰基酰基钴化合物，并且研究了其在催化亚胺与一氧化碳交替共聚生成多肽类聚合物的反应活性。具体包括以下内容:
　　1)利用特殊结构的底物亚胺设计和合成了高稳定性N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物，使得这类化合物不仅仅局限于原位合成，并且通过核磁、红外以及元素分析等手段对其进行了表征。这类化合物作为酰基亚胺正离子的前体分子，和具有代表性的醇类，酚类，格式试剂以及丙二酸二乙酯等亲核试剂有着很高的反应活性;同时研究发现这类化合物可以在三乙胺弱碱条件下高产率的生成β-内酰胺，直接利用这类化合物生成β-内酰胺，为β-内酰胺的生成机理提供参考。
　　2)通过In Situ IR技术研究了这类化合物和NaCo(CO)4在CO气氛下反应的反应活性，结果表明在常压CO下，可以生成对应的酰基四羰基钴结构，但是由于这类酰基钴高的活性导致其常压条件下不易分离得到;通过增加NaCo(CO)4和底物的摩尔比可以增加反应速度以及原料N-(α-氯代烷基)酰胺的转化率;高压条件下两者的反应速度更快，并且在高压CO下产物具有更高的稳定性，可以达到分离的目的;这类酰基钴对应的PPh3配体的酰基钴稳定性明显提高，可以在常压CO下合成得到，测定了其中一例PPh3配位的酰基四羰基钴的单晶结构。
　　3)合成的这类酰基四羰基钴在催化亚胺与一氧化碳的交替共聚生成α多肽反应上表现出很好的催化性能，不需要引发过程，可以在亚胺加入后马上进行聚合反应。对这类催化剂在不同溶剂不同温度下的催化活性进行了研究，结果表明无论是在低温，还是在高温都可以很好的催化聚合，可以完成较高摩尔比的反应，得到高分子量并且分子量分布较窄的多肽聚合物;利用MALDI-TOF MS确定了多肽的重复结构以及端基结构;直接利用催化剂和甲醇的反应更加直观的解释了端基结构形成的原因。

目录

声明

摘要

第一章 前言

第一节 酰基亚胺正离子及相关中间体的合成及性质

1．1．1 亚胺的酰基化

1．1．2 酰亚胺的质子化

1．1．3 烯胺的亲电加成

1．1．4 酰胺的氧化

1．1．5 α取代烷基酰胺α基团的离去

第二节 烷基和酰基四羰基钴的合成及性质

1．2．1 CH3Co(CO)4和CH3COCo(CO)4的合成

1．2．2 BnCo(CO)4和BnCOCo(CO)4的合成

1．2．3 EtOOCCH2Co(CO)4的合成

1．2．4 邻苯二甲酰亚胺基甲基四羰基钴及对应的乙酰基四羰基钴

1．2．5 苯氧基亚甲基四羰基钴及对应的酰基四羰基钴

第三节 金属催化合成多肽的研究背景

第四节 选题依据

第二章 N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物的合成及反应活性研究

第一节 引言

第二节 N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物的合成

2．2．1 N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物合成及分离研究

2．2．2 N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物的核磁谱图分析

2．2．3 反应底物的拓展及以稳定N-(α-氯代烷基)酰胺存在的原因

2．2．4 实验部分

第三节 N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物反应活性的研究

2．3．1 与水的反应

2．3．2 与ROH的反应

2．3．3 和格式试剂的反应

2．3．4 身关环生成β-内酰胺的反应

2．3．5 和丙二酸二乙酯的反应

2．3．6 和亚磷酸三乙酯的Arbuzov型反应

2．3．7 实验部分

第四节 本章小结

第三章 基于N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物的酰基钴化合物合成研究

第一节 引言

第二节 基于N-(α-氯代烷基)酰胺类化合物的酰基钴化合物合成的研究

3．2．1 常压CO条件下酰基钴的合成研究

3．2．2 常压In situ IR跟踪反应的研究

3．2．3 高压In Situ IR跟踪反应的研究

3．2．4 实验方案的确定

3．2．5 实验部分

第三节 三苯基磷配体酰基钴的合成

3．3．1 三苯基磷配体酰基钴的合成

3．3．2 化合物38的晶体结构

3．3．3 化合物的鉴定

第四节 本章小结

第四章 酰基钴化合物催化亚胺与CO交替共聚反应的研究

第一节 引言

第二节 催化剂88和89催化亚胺与CO交替共聚的活性研究

4．2．1 催化剂88催化亚胺与CO的交替共聚

4．2．2 催化剂89催化亚胺与CO的交替共聚

4．2．3 In Situ IR跟踪88催化聚合单体94的反应性的研究

4．2．4 聚合物端基的确定

4．2．5 实验部分

第三节 本章小结

第五章 结论

参考文献

附录

致谢

个人简历