新型卟啉主体分子的设计及其分子识别作用

摘要

在化石能源快速消耗的今天，太阳能被认为是合适的清洁能源替代品之一。人工模拟光合作用是太阳能利用的重要基础研究领域之一。众多的人工模拟光合作用体系都是首先通过构建各式各样电子给体-受体(Donor-Acceptor)体系，进而研究其光诱导电子/能量转移来实现的。卟啉作为自然界光合成中广泛存在的染料被大量地应用为体系的给体部分。而富勒烯特别是C60和C70，由于其独特的接受电子的能力，是一类优异的电子受体。至今，已有很多的卟啉-富勒烯共价键连体系被用来模拟光合作用的光诱导电子转移。然而，该类体系合成复杂，且其固定单一的结构对体系性能无法灵活地进行调控，使其发展受到了限制。为了克服这种局限性，卟啉与富勒烯通过超分子作用的体系应运而生。
　　本文设计合成了两类含脲结构的新型卟啉主体分子并系统地研究了其对富勒烯及汞离子的识别作用。论文的前一部分主要分三个方面来论述三脚架型的卟啉受体结构的设计与合成及其对富勒烯超分子包结作用，H2PO4-—Ca2+离子对富勒烯超分子包结的调节，以及其在分离纯化富勒烯化合物的实际应用。在论文的最后部分论述了β位脲桥连2，2’-二甲基吡啶胺(DPA)的卟啉主体分子选择性地识别Hg2+的探针作用:
　　1)通过以三（2-氨基乙基）胺为桥基设计合成了一系列三脚架型三卟啉结构作为新型的主体分子，该类主体分子可通过主客体相互作用方式对富勒烯客体分子（如C60和C70）进行有效的包结，形成稳定的电子给体-受体体系。其中主体分子1a（三(2-(5，10，15-三苯基-20-脲基卟啉)）乙基胺，图2.1）在甲苯中对C60的包结常数为1.51×105 M-1，而对C70的包结常数为1.81×107 M-1，后者包结强度是前者的120倍，这对富勒烯化合物中C60和C70的分离提纯提供了理论基础。通过UV-vis光谱、荧光光谱、1H NMR、13C NMR、二维核磁谱、红外、电化学以及DFT分子模拟计算等各种表征手段，深入研究了卟啉主体分子对富勒烯的包结作用，发现了三脚架的桥连基团——三脲结构的分子内氢键预组装形成稳定的空腔，是其包结富勒烯的关键。
　　2)1a的三脲结构可以很好的识别一系列的阴离子，当1a与阴离子通过氢键作用之后，1a的三脚架空腔就会根据阴离子的大小得到相应的调整。通过对1a与阴离子的识别研究，实现了H2PO4-—Ca2+离子对1a空腔尺寸的调控，进而实现了离子1a对富勒烯的包结作用的调控。这种对富勒烯包结作用的调控非常简便快速且可逆，从而构建了卟啉-富勒烯包结行为的On-Off调控。
　　3)应用上述研究成果，成功地实现了在C60和C70的混合物中C60和C70的分离和纯化，仅通过两次循环即可使C70纯度达到95％。由于1a分子能在温和条件下进行克级制备，因此这种富勒烯分离纯化的新方法简单高效，具有广泛的实际应用前景。
　　4)本文还设计合成了β位脲桥连2，2’-二甲基吡啶胺(DPA)的卟啉探针，该探针能有效地选择性地识别Hg2+，其检出限能达到2.65×10-7 mol/L。我们还初步验证了DPA基团以及它所连接的位点是识别Hg2+的关键因素，并推断出DPA辅助络合下引起Hg2+与卟啉环相互作用这一机制，为以后设计卟啉金属离子探针提供了一种全新的思路。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 前言

1．1．1 卟啉简介

1．1．2 富勒烯简介

第二节 超分子化学简介

第三节 卟啉与富勒烯的超分子作用

1．3．1 笼状卟啉和富勒烯的超分子相互作用

1．3．2 钳形卟啉与富勒烯的主客体关系

1．3．3 刚性多片卟啉主体分子与富勒烯的包结作用

1．3．4 卟啉主体分子与富勒烯包结的调控作用

1．3．5 卟啉主体分子与富勒烯包结的应用

第四节 立题思路

参考文献

第二章 三脚架三脲卟啉的合成及性质研究

第一节 引言

第二节 合成路线的选择

第三节 结果与讨论

2．3．1 三脚架三脲卟啉的合成讨论

2．3．2 富勒烯的识别研究

2．3．3 参比化合物的富勒烯识别研究

2．3．4 主体化合物的核磁共振谱特征及富勒烯对其滴定分析

2．3．5 FT-IR分析

2．3．6 卟啉与富勒烯包合物的荧光寿命及电荷分离速率研究

2．3．7 电化学分析

2．3．8 DFT理论计算分析

第四节 本章小结

第五节 实验部分

2．5．1 试剂与仪器

2．5．2 卟啉主体化合物的合成

参考文献

第三章 离子调控富勒烯包结及富勒烯分离的研究

第一节 引言

第二节 结果与讨论

3．2．1 目标化合物的合成与表征

3．2．2 卟啉主体化合物1a的离子调控研究

3．2．3 1a在富勒烯化合物分离纯化方面的应用

第三节 本章小结

第四节 实验部分

3．4．1 试剂与仪器

3．4．2 氟硼荧阴离子识别主体分子的合成

参考文献

第四章 通过脲相连的β-二吡啶胺卟啉对汞离子(Hg2+)的识别研究

第一节 引言

第二节 结果与讨论

4．2．1 卟啉探针对Hg2+的识别作用

4．2．2 卟啉探针17的选择性识别

4．2．3 Hg2+识别的机理探讨

第三节 本章小结

第四节 实验部分

4．3．1 试剂与仪器

4．3．2 卟啉探针及参比化合物的合成

参考文献

总结与展望

致谢

个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果