阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料的结构和电化学性能研究

摘要

锂离子电池能量密度高、循环寿命长，因而成为主流的便携式用电器电源、电动汽车电源和储能电源。正极材料是影响锂离子电池性能的主要因素，开发高性能的锂离子电池正极材料具有重要的现实意义。近年来，富锂层状氧化物正极材料因具有比容量高（>250mAh g-1）、放电平台宽等优点而引起广泛关注。但是，这类富锂层状氧化物正极材料也存在较大的缺点，主要表现在循环过程中材料局部由层状结构向尖晶石结构的转变，以及由此引发的放电容量的衰减和电势平台的下降。针对以上缺点，本论文以富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2为研究对象，通过阴离子掺杂的方法以期稳定材料的结构，提高材料的电化学性能。
　　首先，采用-3价的PO43-聚阴离子对 Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2进行掺杂改性。XRD和SEM测试表明，在较低的掺杂量时，氧化物材料的结构和形貌没有发生显著变化，这表明，PO43-可以掺杂到富锂层状氧化物的晶格中。同时，随着PO43-掺杂量的增大，(003)和(104)晶面衍射峰的积分强度比逐渐增大，这显示PO43-掺杂能有效抑制材料中的Li/Ni混排。应该指出，相比于O2-阴离子，PO43-聚阴离子有较大的热力学半径，在层状氧化物的晶格中可以起到支撑作用，从而稳定材料结构。XPS测试表明，掺杂PO43-后，在Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物中，O、Ni和 Co的电子结合能向高结合能偏移。这增强了阴、阳离子间的相互作用，在一定程度上抑制了富锂层状氧化物在充放电循环过程中的结构转变，从而有利于材料循环性能的提高和放电平台的保持。电化学性能测试表明：PO43-掺杂后得到的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.95(PO4)0.05材料经过300周循环后的容量保持率为95.8％，明显高于Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2的容量保持率（60.7%）。并且，Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.95(PO4)0.05经300周循环后的中值电势衰减值为0.49V，低于Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物材料300周循环后的中值电势衰减值（0.76V）。因此，PO43-掺杂可以有效稳定富锂层状氧化物正极材料的容量和中值电势。
　　其次，将聚阴离子的范围进一步扩展到-4价的SiO44-和-2价的SO42-，研究了SiO44-和SO42-掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2结构和电化学性能的影响，进一步验证聚阴离子掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2结构和电化学反应机制的影响。对SiO44-和SO42-掺杂后得到的富锂层状氧化物进行XRD、SEM和XPS等测试。结果表明，适量的SiO44-和SO42-可有效掺杂到Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2的晶格中。同时，SiO44-和SO42-能在层状结构中起到支撑作用从而稳定富锂层状氧化物的结构、提高其热稳定性。此外，SiO44-和SO42-掺杂也能有效抑制Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2中的Li/Ni混排，有利于其电化学性能的提高。再次，SiO44-和SO42-掺杂后，使Ni、Co、Mn以及O的电子结合能都向高结合能偏移，阴、阳离子这种相互作用的增强，可以稳定氧化物的结构，进而稳定氧化物的放电容量和平台。HRTEM测试发现，由于SiO44-和SO42-较大的热力学半径，SiO44-和SO42-掺杂后的`Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物中产生了少量的刃型位错等晶体缺陷。产生的这些缺陷减少了在循环过程中向Li+层迁移的Ni2+的数量，从而延缓了材料循环过程中的结构转变，进而有利于保持材料电化学性能的稳定。测试表明，Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物400周循环的容量保持率为55.5%，而SiO44-和 SO42-掺杂后得到的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.95(SiO4)0.05和 Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.97(SO4)0.03400周循环的容量保持率分别为76.7和76.3%。Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物400周循环后中值电势衰减值为0.81V，而SiO44-和SO42-掺杂后得到的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.95(SiO4)0.05和Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.97(SO4)0.03400周循环后中值电势的衰减值分别为0.70和0.57V。这表明，SiO44-和SO42-掺杂也可以有效稳定Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2的放电容量和中值电势，从而验证了聚阴离子对富锂层状氧化物正极材料的掺杂改性效果。
　　PO43-、SiO44-和SO42-聚阴离子均为四面体结构，其化合价分别为-3、-2和-4价，这些聚阴离子掺杂Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物后，稳定了这种氧化物的结构，进而提高了这种氧化物的循环容量保持率，减小了其在循环过程中中值电势的衰减值。对于空间结构为球形，化合价为-1价的卤素阴离子是否也可有效掺杂，实现稳定Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物的结构和改善其电化学性能的目的？本工作对此进行了进一步验证。
　　最后，采用-1价的卤素阴离子(Cl-、Br-和I-)对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2正极材料进行掺杂改性，重点考察了Cl-掺杂对材料结构、热稳定性和电化学性能的影响。XRD、XPS、TEM和STEM-EDX测试表明，适量Cl-可以掺杂到Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2材料的晶格中。同时，Cl-掺杂显著降低了氧化物材料中的Li/Ni混排程度。此外，Cl-掺杂后，产生的电荷不平衡将使O的电子结合能向高结合能偏移，增强了阴、阳离子间的相互作用，改善了活性电对的电化学环境。再次，由于Cl-比 O2-的离子半径大，Cl-掺杂到Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2的晶格中以后，Cl-较大的体积使得Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2-xClx中产生了少量刃型位错和堆积位错等晶体缺陷。产生的这些缺陷能在一定程度上延缓循环过程中由于Ni2+向材料表层的偏析而导致的层状结构向尖晶石结构的相转变，从而有利于保持材料在循环过程中的结构稳定。富锂层状氧化物的热稳定性和其结构稳定性紧密相关，DSC测试结果表明，掺杂Cl-后得到的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2-xClx氧化物材料比未掺杂的 Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2热分解温度最高提高49.5℃，这显示Cl-掺杂可以显著提高Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2的热稳定性。电化学测试表明，Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.90Cl0.10材料在400周循环后，容量保持率高达99.5%，显示出了优异的循环性能。此外，在对中值电势的影响方面，Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O1.90Cl0.10材料中值电势比掺杂前提高了0.20V左右，显著提高了放电能量密度。进一步的研究发现Br-和I-的掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2也有类似的改性效果。
　　总之，本论文以富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2为基础，分别采用-3、-4和-2价的四面体结构的聚阴离子和-1价的球形结构的卤素阴离子(Cl-、Br-和I-)掺杂的方法对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2进行结构和电化学性能改进。通过对掺杂前后氧化物材料的结构和电化学性能的对比研究，发现上述几种聚阴离子和卤素阴离子都可以达到：适量阴离子可掺杂到Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2材料的晶格中，显著降低富锂层状氧化物正极材料的Li/Ni混排程度，在层状结构中起到支撑作用从而稳定氧化物的结构以及改善活性电对的电化学环境等效果。因此，上述阴离子的掺杂提高了氧化物材料的循环容量保持率。同时，聚阴离子的掺杂能显著减小氧化物材料循环后中值电势的衰减值。卤素阴离子，特别是Cl-，掺杂后能提高氧化物材料的放电中值电势，显著提高放电能量密度。此外，SiO44-、SO42-和Cl-对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2的掺杂改性显著提高了氧化物材料的热稳定性。这些研究为提高富锂层状氧化物正极材料的性能提供了新思路。

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目录

第一章 绪 论

第一节 引 言

第二节 锂离子电池概述

第三节 锂离子电池正极材料

第四节 论文的选题背景和研究内容

第二章 实验部分

第一节 试剂及仪器

第二节 材料的制备

第三节 材料的结构表征

第四节 极片的制备及模拟电池的组装

第五节 电化学性能测试

第三章 PO43-掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物结构和电化学性能的影响

第一节 引 言

第二节 实验方法

第三节 PO43-掺杂的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物结构表征

第四节 PO43-掺杂的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物电化学性能研究

第五节 本章小结

第四章 SiO44-和SO42-掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物结构和电化学性能的影响

第一节 引 言

第二节 实验方法

第三节 SiO44-和SO42-掺杂的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物结构和形貌

第四节 SiO44-和SO42-掺杂的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物材料电化学性能

第五节 SiO44-和SO42-掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物材料电化学性能的影响机理

第六节 本章小结

第五章 卤素阴离子掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物结构和电化学性能的影响

第一节 引 言

第二节 实验方法

第三节 Cl-掺杂的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物结构和形貌

第四节 Cl-掺杂的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物电化学性能

第五节 Cl-掺杂对Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物电化学性能的影响机理

第六节 Br-和I-掺杂的Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2氧化物材料的电化学性能

第七节 本章小结

第六章 结 论

参考文献

致谢

个人简历及博士期间的研究成果