新型芳香族多硝基化合物合成与表征

摘要

保留我国现有的成熟的TNT生产线，回收和利用多余的TNT，实现技术产品的军民融合，对国防建设、节约开支、保护国有资产和促进就业等都具有重要的意义。TNT的回收和利用是一项复杂而艰巨的工程。TNT通过化学方法可转化为具有高附加值的化工中间体及工业产品，广泛用于制备染料、医药、颜料、香料、感光材料、润滑脂和润滑油的抗氧剂和金属防锈剂等。但在转化过程中，普遍存在路线复杂、成本高、收率较低、对环境有污染等不足。为实现 TNT化学转化快速高效、无毒无害、低廉成本处理，应将今后发展方向定位在多种技术的联合应用。
　　 本文以TNT为原料，首先通过将其结构中反应活性较低的甲基氧化成活性较高的羧基、酰氯、醛基等基团，得到相应的三硝基苯甲酸、三硝基苯甲酰氯、三硝基苯甲醛、三硝基苯乙醛等，然后再与含有氨基的化合物反应，合成一系列未见文献报道的 TNT衍生化目标产物，并获得其较好的合成工艺条件，采用IR、UV-Vis、1H NMR、13C HMR、MS、DTA、元素分析等手段表征其结构，并探讨其性能。
　　 (1)以 TNT为主要原料，合成2，4，6-三硝基苯甲酸(TNBA)、2，4，6-三硝基苯甲酰氯(TNBC)、2，4，6-三硝基苯甲醛(TNBD)和2，4，6-三硝基苯乙醛(TNBED)等化合物，获得它们适宜的合成工艺条件，并对其结构进行表征；
　　 (2)以多硝基芳香醛与胺为原料，合成多硝基芳香族席夫碱，研究并获得其适宜的工艺条件为：醛：胺(含有一个氨基)=1:1.1，醛：胺(含有两个氨基)=2:1.1，醛：胺(含有三个氨基)=3:1.1，以V无水乙醇：VDMF=1:1或V无水乙醇：V二氯甲烷=1：l的混合溶液为溶剂，冰醋酸为催化剂，反应温度60～80℃，随着硝基数量增多，反应所需的时间逐渐增加。利用IR、UV-Vis、DTA、1H HMR、13C HMR、MS谱以及元素分析等方法对产物的结构进行表征，结果表明结构式与其表征结果一致；并对其物理特征进行分析；
　　 (3)以 FOX-7和 TNBC为原料，通过酰氯的胺解反应合成得到了1，1-二(2，4，6-三硝基苯甲酰胺基)一2，2-二硝基乙烯，其适宜的工艺条件为：TNBC与FOX-7摩尔比为2.4:1，四氢呋喃为溶剂，DMF为缚酸剂，反应温度为0℃，反应时间48 h，产物的产率达到94％；利用UV-Vis、1H NMR、13C NMR、IR、MS以及元素分析等测试手段对1，1-二(2，4，6-三硝基苯甲酰胺基)-2，2-二硝基乙烯的结构进行了表征，结果表明结构式与其表征结果一致；1，1-二(2，4，6-三硝基苯甲酰胺基)-2，2-二硝基乙烯在空气气氛下热分解峰值温度为167℃；
　　 (4)以多硝基取代芳香族酰卤与胺反应，合成多硝基芳香族酰胺，获得其反应条件：酰卤：胺=1:1.1，THF为溶剂，DMF为催化剂，反应温度25℃，随着硝基数量增多，反应时间逐渐增加。利用IR、UV-Vis、DTA、1H HMR、13C HMR、MS谱以及元素分析等方法对产物的结构进行表征，结果表明结构式与其表征结果一致，并对其物理特征进行分析；
　　 (5)应用Kamlet公式对合成得到的化合物进行计算，获得其爆压、爆速、撞击感度等性能常数。结果表明，随着硝基数量的增加，一氧平衡逐渐趋近于0，含氮率增大，爆速、爆压也逐渐增大，符合高能含能材料的基本性能。