蛭石层间域的化学反应属性及产物的结构研究

摘要

基于蛭石含有可膨胀性的层间域，借助其水化阳离子层的可交换性，将季铵盐阳离子CTA+插入到层间域内，制备CTA+/蛭石插层复合物;采用溶剂化作用将TiO2前驱体钛酸丁酯引入CTA+/蛭石层间域中，制备(TBT/CTA+)/蛭石插层复合物，并通过原位水解、脱羟、成核和结晶作用制备TiO2/蛭石纳米复合物，采用TEM、SEM、XRD、TG-DTA、FT-IR、拉曼等分析手段对中间各阶段的产物进行分析和表征，揭示蛭石层间域的化学反应属性（过程、机理）、产物属性（粒度、物相、相变等）、组装属性（排布、化学成键、组装机理等）的变化规律。
　　研究结果表明:蛭石样品主要是金云母-蛭石1∶1间层矿物，即水金云母，而工业样品为金云母晶层与金云母-蛭石晶层的分结型间层结构，蛭石样品层电荷的来源主要以四面体片为主。随着季铵盐用量的增加，CTA+/蛭石插层复合物最大底面间距逐渐增大，季铵盐阳离子在蛭石层间域中排布模式从单层倾斜→双层倾斜排列;CTA+/蛭石插层复合物样品与乙醇溶液作用后，季铵盐分子从蛭石层间域中迁出，达到稳定状态时单层倾斜的角度为53°。
　　钛酸丁酯进入CTA+/蛭石插层复合物层间域内的溶剂化作用所需时间很短，进入层间域的钛酸丁酯量随其用量增加逐渐增大。由于CTA+/蛭石插层复合物的层间域高度是由季铵盐阳离子及排布方式所决定，因此是一维限域空间。其中季铵盐阳离子已占据大部分空间，因而随季铵盐用量的增大进入层间域的钛酸丁酯量逐渐减少;在蛭石层间域的阳离子未被季铵盐彻底交换的情况下，层电荷大的蛭石进入的季铵盐阳离子较多，溶剂化过程中更容易使钛酸丁酯与季铵盐阳离子产生溶剂化作用而进入蛭石层间域中。
　　利用TiOSO4制备TiO2/蛭石纳米复合物时，TiOSO4·2H2O在水解时形成的聚合羟基钛离子通过离子交换作用进入蛭石层间域中;通过提高pH值可使进入蛭石层间域中的聚合羟基钛离子原位水解聚合形成水合氧化钛，实现了水合氧化钛/蛭石纳米结构的组装，经焙烧使其成核、结晶进而形成TiO2/蛭石纳米结构复合材料。
　　采用钛酸丁酯制备的TiO2/蛭石纳米复合物样品中的TiO2比纯TiO2出现锐钛矿相的温度提高400℃以上，同时分析表明TiO2/蛭石纳米复合物样品中的TiO2禁带宽度较纯纳米TiO2大;TiO2/蛭石纳米复合物样品中TiO2的禁带宽度大，具有更强的量子尺寸效应。
　　焙烧温度相同时，TiO2/蛭石纳米复合物样品中的锐钛矿晶粒的尺寸比纯TiO2的小;TiOSO4制备的TiO2/蛭石纳米复合物样品的锐钛矿相晶粒尺寸比钛酸丁酯水解法制备的TiO2/蛭石纳米复合物样品的大，Si掺杂的纳米TiO2样品和Si掺杂的TiO2/蛭石纳米复合物样品中形成锐钛矿相及锐钛矿相开始转化为金红石相的温度与未掺杂的样品相比都有大幅度的提高，进一步证明Si掺杂具有阻碍锐钛矿的形成及锐钛矿向金红石转化和降低转化速率的作用。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 国内外研究现状

1．1．1 蛭石层间域的研究现状

1．1．2 TiO2／蛭石复合材料的研究现状

1．2 存在的问题及发展趋势

1．3 选题的依据及意义

1．4 主要研究内容

1．5 主要创新点

1．6 主要工作量

2 蛭石的晶体化学研究

2．1 蛭石的化学成分与晶体化学式

2．1．1 化学成分分析

2．1．2 晶体化学式的计算

2．1．3 阳离子占位特点

2．2 蛭石的结构特征

2．2．1 蛭石的样品处理与表征

2．2．2 蛭石的X射线衍射分析

2．2．3 蛭石的红外光谱分析

2．2．4 蛭石的透射电镜分析

2．3 不同反应条件对阳离子交换容量的影响

2．3．1 实验

2．3．2 结果与讨论

2．4 本章小结

3 CTA+／蛭石插层复合物的制备与表征

3．1 CTAB用量对CTA+／蛭石插层复合物一维结构的影响

3．1．1 实验

3．1．2 实验原理

3．1．3 实验方案与步骤

3．1．2 结果与讨论

3．2 超声分散对CTA+／蛭石插层复合物一维结构的影响

3．2．1 实验

3．2．2 结果与讨论

3．3 醇洗对CTA+／蛭石插层复合物一维结构变化的影响

3．3．1 实验

3．3．2 结果与讨论

3．4 CTA+／蛭石插层复合物中CTA+阳离子的排布及组装模型

3．4．1 CTA+／蛭石插层复合物中CTA+离子的排列方式

3．4．2 CTA+／蛭石插层复合结构组装模型

3．5 本章小结

4 TiO2／蛭石纳米复合物的制备及结构表征

4．1 (TBT／CTA+)／蛭石插层复合物的制备及影响因素

4．1．1 实验

4．1．2 钛酸丁酯用量对(TBT／CTA+)／蛭石插层复合物的影响

4．1．3 CTAB用量对(TBT／CTA+)／蛭石插层复合物的影响

4．1．4 溶剂种类对(TBT／CTA+)／蛭石插层复合物的影响

4．1．5 溶剂化时间对(TBT／CTA+)／蛭石插层复合物的影响

4．2 (TBT／CTA+)／蛭石插层复合物的水解

4．2．1 实验

4．2．2 结果与讨论

4．3 钛酸丁酯插层CTA+／蛭石制备TiO2／蛭石纳米复合物及影响因素

4．3．1 实验

4．3．2 钛酸丁酯用量对TiO2／蛭石纳米复合结构的影响

4．3．3 反应方式对TiO2／蛭石插层复合结构的影响

4．3．4 层电荷大小对TiO2／蛭石插层复合结构的影响

4．3．5 季铵盐用量对TiO2／蛭石纳米复合结构的影响

4．4 TiOS O4水解法制备TiO2／蛭石纳米复合物

4．4．1 实验

4．4．2 结果与讨论

4．5 本章小结

5 TiO2／蛭石纳米复合物中TiO2相变与阻滞机理研究

5．1 纯TiO2的相变研究

5．1．1 实验

5．1．2 结果与讨论

5．2 TiO2／蛭石纳米复合物中TiO2的相变与阻滞作用

5．2．1 实验

5．2．2 TiO2／蛭石纳米复合物中TiO2含量及相变

5．2．3 Si掺杂TiO2／蛭石纳米复合物中TiO2的相变

5．2．4 TiO2／蛭石纳米复合物中蛭石结构层对TiO2相变的阻滞作用

5．3 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的学术论文及研究成果