以CuO为氧化剂SHS制备钙钛锆石及其固化模拟锕系核素研究

摘要

核废物的处理是推动核科学技术发展的重要因素，尤其是锕系核素的安全处置，是放射性废物处理的重点和难点。本研究以CuO为氧化剂，CaO、ZrO2、Ti、TiO2为原料，通过自蔓延高温合成法（SHS）制备富钙钛锆石型人造岩石，设计反应方程式并计算其绝热燃烧温度（Tad）。SHS燃烧试验验证反应的可行性并记录实际燃烧温度，确定最佳反应体系，并在样品燃烧后不同时间通过快速加压获得致密度良好的块体。在此基础上，本研究选择重要的中子吸收元素Hf模拟四价锕系核素，Gd和Sm模拟三价锕系核素，通过XRD、BSE、SEM-EDX等测试手段探索它们在固化体中的占位机制。同时，采用MCC-1浸出实验法评估各固化体的抗浸出性能。 结果表明：以CuO为氧化剂，TiO2/Ti为1:3时，获得最佳制备富钙钛锆石型人造岩石体系，其主要物相为钙钛锆石、金属铜和钙钛矿。自蔓延燃烧后30 s加压得到较为致密的样品，密度为4.28 g/cm3，硬度为1135.74 HV。当掺入HfO2时，获得物相为Hf-CaZrTi2O7、Cu和极少量的CaTiO3的固化体，且发现Hf进入了固化体中并取代CaZrTi2O7中的Zr位。Gd2O3添加进CaHfTi2O7的原料中以实现共掺，Gd的固溶极限为41.81-50.86%，且可以同时取代CaHfTi2O7的Ca位和Hf位。当不同含量的Sm2O3与Al2O3共同掺入时，SHS反应活性降低且反应原料未反应完全。当只掺入Sm2O3时，成功制备了掺Sm钙钛锆石固化体，物相组成为CaZrTi2O7/Sm2Ti2O7和Cu。同时，研究结果表明Sm进入钙钛锆石固化体中并分别取代了其中的Ca位和Zr位。此外，各固化体的水热稳定性均通过元素归一化浸出率进行表征。结果表明Ca、Cu元素浸出率均随浸泡时间的增加而降低，在42天后分别达到10-1、10-2g?m-2?d-1数量级；Hf、Gd、Sm具有良好的抗浸出性能，在42天后基本达到10-7或10-8 g?m-2?d-1数量级。所有结果均说明了本实验所制备的富钙钛锆石型人造岩石可以成为固化锕系核素的理想基材。

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