基于聚乳酸/弹性体不相容共混物的三元复合材料的力学及电学性能研究

摘要

聚乳酸(Poly(L-lactic acid)，PLLA)具有优异的生物相容性、生物可降解性以及优良的综合力学性能和加工性能，是近年来得到广泛研究和应用的绿色环保材料之一。但PLLA的脆性限制了其在一些对韧性要求较高的场合的使用，因此，有必要对PLLA进行增韧改性。在众多增韧改性PLLA的方法中，与弹性体(如热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic polyurethane，TPU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene-co-vinyl acetate，EVA)、乙烯-辛烯共聚物(Poly(ethylene-co-octene)，POE）等）共混是最为经济、有效的方法之一。但一般在使用弹性体对PLLA的韧性进行改善的同时，往往会使材料的强度和模量有所下降。此外，由于PLLA与绝大多数弹性体的相容性较差，因此，仅将PLLA与弹性体进行简单的二元共混并不能显著改善PLLA的韧性，尤其是冲击韧性。研究表明，对PLLA/弹性体的二元共混物进行增容之后，虽然可以有效提高材料的冲击韧性，但仍很难得到超韧PLLA材料。
　　 本论文通过向PLLA/弹性体的二元共混物中引入过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide，DCP)或者多壁碳纳米管(Multiwalled carbon nanotubes，MWCNTs)，系统地研究了小分子反应性增容剂DCP或者MWCNTs的加入对材料微观形貌、晶体结构以及缺口冲击韧性的影响;同时，对退火热处理后样品的晶体结构以及力学性能的变化进行了研究。此外，从热力学和动力学角度对MWCNTs在PLLA/EVA不相容二元共混物中的选择性分布行为进行了分析，并研究了MWCNTs在PLLA/EVA不相容二元共混物中分布行为的不同对复合材料电学性能的影响。得到的主要结果如下:
　　 (1)向具有海岛结构的PLLA/TPU不相容二元共混物中引入少量的小分子反应性增容剂DCP（0.2wt％-0.5wt％）后，可引发TPU相内部以及相界面处发生动态交联反应，从而使得界面强度得到增强，分散相TPU的粒径以及基体PLLA的韧带层厚度τ减小;而适宜的界面强度、τ有利于PLLA/TPU/DCP样品在冲击过程中发生空穴化现象以及基体PLLA的剪切屈服。冲击性能测试结果表明，PLLA/TPU/DCP样品的缺口冲击强度随样品中DCP含量的增加而逐渐增大;当DCP的含量较高时（0.5wt％），成功获得超韧PLLA材料。此外，对样品进行简单的退火热处理后，可有效提高样品中PLLA的结晶度，且退火样品的缺口冲击强度较未退火样品的更高。
　　 (2)以PLLA为母料，通过两步法制备所得到的PLLA/TPU/官能化多壁碳纳米管(Functionalized multiwalled carbon nanotubes，FMWCNTs)纳米复合材料中，FMWCNTs选择性地分布在TPU相中，这一结果与热力学预测的结果相符合。此外，PLLA/TPU/FMWCNTs纳米复合材料中TPU相的形貌随样品中FMWCNTs的含量增加，逐渐由分散的颗粒状向准连续相转变，这是由于一方面，FMWCNTs在TPU相中的选择性分布使得TPU相的体积分数增大;另一方面，当FMWCNTs的含量较高时，会形成FMWCNTs的网络结构，这两方面的原因共同促使分散的TPU相向连续相转变。力学性能测试发现，PLLA/TPU/FMWCNTs纳米复合材料的缺口冲击韧性与PLLA/TPU二元共混物的相比，得到大幅度提高;同时，由于FMWCNTs具有较高的模量和强度，故向PLLA/TPU不相容二元共混物中引入FMWCNTs之后，纳米复合材料的储能模量也得到了提高。对样品进行简单的退火热处理后，可有效提高样品中PLLA的结晶度，且PLLA的结晶度随样品中FMWCNTs含量的增加而逐渐增大，这是由于部分分布在相界面处的FMWCNTs可对PLLA的结晶起到异相成核作用;退火后样品的缺口冲击强度和刚度较未退火样品的更高。
　　 (3)以PLLA为母料，通过两步法制备得到的PLLA/EVA/FMWCNTs三元纳米复合材料中，FMWCNTs选择性地分布在PLLA相与EVA相的界面处;且FMWCNTs的分布行为与材料的微观形貌（海岛结构或者双连续结构）无关;但MWCNTs的分布行为与加工顺序有关:以EVA为母料制备所得到的具有双连续结构的PLLA/EVA/MWCNTs三元纳米复合材料中，MWCNTs则选择性地分布在EVA相中。研究表明，MWCNTs在不相容二元共混物中的选择性分布行为是热力学因素和粘度共同作用的结果。
　　 (4)当FMWCNTs选择性地分布在PLLA相与EVA相的界面处时，FMWCNTs可起到桥接两相，增强界面强度的作用;此外，由于FMWCNTs具有较高的强度和模量，故PLLA/EVA/FMWCNTs三元纳米复合材料的刚度、强度以及韧性随样品中FMWCNTs的含量增加可同时得到提高。对样品进行简单的退火热处理后，可进一步提高材料的强度和刚度，同时对材料的韧性基本没有影响。
　　 (5)对于具有双连续结构的PLLA/EVA不相容二元共混物，当MWCNTs选择性地分布在相界面处时，PLLA/EVA/MWCNTs三元纳米复合材料的导电阀值（0.68wt％）明显低于MWCNTs选择性地分布在EVA相中的PLLA/EVA/MWCNTs三元纳米复合材料的导电阀值（1.99wt％）。这说明，当MWCNTs选择性地分布在不相容二元共混物的相界面处时，与传统的双逾渗导电模型相比，更有利于降低纳米复合材料的导电阀值。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 前言

1．1 聚乳酸概述

1．2 聚乳酸增韧改性的研究进展

1．2．1 化学共聚改性

1．2．2 物理共混改性

1．2．3 结晶度对PLLA韧性的影响

1．2．4 加工条件对PLLA韧性的影响

1．3 碳纳米管增韧不相容共混物的研究进展

1．4 本论文的目的，意义及主要研究内容

1．4．1 本论文的目的及意义

1．4．2 本论文的主要研究内容

第二章 动态硫化制备超韧PLLA／TPU共混物

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 样品制备

2．2．3 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 微观形貌分析

2．3．2 界面相互作用分析

2．3．3 流变行为分析

2．3．4 晶体结构分析

2．3．5 缺口冲击性能分析

2．3．6 增韧机理分析

2．3．7 退火对材料的结晶度以及缺口冲击性能的影响

2．4 本章小结

第三章 FMWCNTs增韧PLLA／TPU共混物

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 样品制备

3．2．3 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 热力学角度预测FMWCNTs在PLLA／TPU共混物中的分布行为

3．3．2 微观形貌以及FMWCNTs的分布情况分析

3．3．3 流变行为分析

3．3．4 FMWCNTs的界面增强作用

3．3．5 结晶性能分析

3．3．6 缺口冲击强度测试以及增韧机理分析

3．3．7 退火热处理对材料微观结构以及力学性能的影响

3．4 本章小结

第四章 界面上选择性分布的FMWCNTs对PLLA／EVA共混物力学性能的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 样品制备

4．2．3 测试与表征

4．3 结果与讨论——PLLA／EVA／FMWCNTs体系

4．3．1 热力学角度预测FMWCNTs在PLLA／EVA共混物中的分布行为

4．3．2 微观形貌以及FMWCNTs的分布情况分析

4．3．2 晶体结构分析

4．3．3 力学性能分析

4．4 结果与讨论——PLLA／FMWCNTs／EVA体系

4．4．1 微观形貌以及FMWCNTs的分布情况分析

4．4．2 结晶和熔融行为分析

4．4．3 力学性能分析

4．5 FMWCNTs对不相容二元共混物体系增韧机理的综合分析

4．6 本章小结

第五章 界面上选择性分布的MWCNTs对PLLA／EVA共混物电学性能的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 样品制备

5．2．3 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 热力学角度分析MWCNTs在PLLA／EVA共混物中的选择性分布

5．3．2 微观相形貌以及MWCNTs的选择性分布行为分析

5．3．3 电学性能分析

5．4 本章小结

结论及展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间已发表和拟发表的论文

致谢