Bi2S3、PbS敏化TiO2纳米管阵列的制备及其光电性能研究

摘要

能源危机和环境问题是当前人类社会所面临的两个重大问题，利用可再生资源制备清洁、可持续的可再生能源是解决上述问题的有效途径之一。二氧化钛(TiO2)是一种重要的宽禁带半导体材料，在能源转换利用领域引起了广泛的关注，例如光催化降解有机污染物、光电化学裂解水制氢以及太阳能电池等。随着纳米科学的进步，研究人员开发出了许多不同形态的TiO2纳米材料。相比于传统多孔TiO2薄膜，高度有序的TiO2纳米管阵列(TiO2 NAs)具有取向性更好、比表面积更大等特点，同时可为光生载流子提供一个快速有效的输运通道。然而，由于TiO2存在带隙宽、量子效率低等缺点，限制其在太阳能电池领域的实际应用。锐钛矿型TiO2的禁带宽度Eg达到3.2 eV，以致于TiO2只能利用太阳光谱中占极少部分的紫外光。因此，寻找一种改性TiO2的有效途径，拓宽其光谱响应范围，从而提高其在太阳能电池领域的应用是本论文研究的主要目的。该论文工作的主要内容如下:
　　1、以含有NH4F的乙二醇溶液为电解液，在宽温度范围内(10～70℃)对纯Ti表面进行阳极氧化，制得形貌可控的TiO2纳米结构。随着电解液温度的变化，纳米TiO2的形貌得到控制，可形成TiO2纳米管阵列及纳米管阵列/纳米线复合结构，温度40～50℃为转折温区。在该温度区间内，TiO2开始由非晶态向锐钛矿发生转变。重点了考察电解液温度在阳极氧化过程中的作用。
　　2、与窄禁带半导体复合是拓展TiO2光响应范围的重要方式。Bi2S3的禁带宽度只有1.3 eV，且具有大光吸收系数，是TiO2光敏剂的一种理想选择。选择非晶态a-TiO2NAs和锐钛矿型TiO2 NAs薄膜作为初始材料，通过传统水热法在薄膜上沉积纳米Bi2S3，形成Bi2S3敏化的TiO2 NAs，考察不同晶体结构TiO2 NAs对水热合成Bi2Ss/TiO2NAs异质结构光电性能的影响。结果表明，虽然Bi2S3/TiO2 NAs中Bi2S3的含量更少，造成其光吸收和表面光电压响应均弱于Bi2S3/a-TiO2 NAs，但Bi2S3/TiO2 NAs中Bi2S3的颗粒更细小，且集中在管内部及管隙之间，未覆盖在纳米管阵列表面，使得Bi2S3/TiO2界面电场更强，从而获得更高的光电化学性能。Bi2S3/TiO2 NAs的短路电流密度Jsc及光电转换效率η分别为4.54 mA/cm2和1.86％。
　　3、通过改变水热反应前驱体溶液的浓度，调控纳米结构Bi2S3在锐钛矿型TiO2NAs中的负载量。相比于其他情况，当Bi2S3将TiO2纳米管刚好完全填充满的时候，即前驱体溶液(Bi(NO3)3)的浓度为5mmol/L时，Bi2S3敏化TiO2 NAs的光吸收及表面光电压响应均达到最强，光电化学性能得到进一步的提高，此时光电转换效率η达到2.65％。
　　4、由于PbS能够充分利用太阳光，其常被用于太阳能电池。通过调控PbS的尺寸，其第一激子峰的吸收波长易拓展至红外区。采用连续离子层吸附与反应方法在TiO2 NAs中沉积PbS纳米颗粒(PbS/TiO2 NAs)，并在沉积过程中引入超声辅助(PbS(u)/TiO2 NAs)，比较两种不同工艺制得的PbS敏化TiO2 NAs的形貌、结构及光电化学性能。TiO2 NAs经PbS纳米颗粒改性后，光吸收范围拓宽至可见光区甚至近红外区。与无超声辅助情况下形成大尺寸纳米颗粒将纳米管阵列覆盖的PbS/TiO2 NAs不同，引入超声辅助制得的PbS纳米颗粒尺寸更小，且只分布在TiO2纳米管内部和管隙之间。最终使PbS(u)/TiO2 NAs具有更强的光生载流子分离效率，从而获得更高的光电化学性能。
　　5、利用超声辅助连续离子层吸附与反应方法制备PbS纳米颗粒改性TiO2 NAs，PbS纳米颗粒的负载量及尺寸可通过改变连续离子层吸附与反应的循环次数来调控。当循环次数为15次时，PbS纳米颗粒完全将TiO2纳米管填充满，且未形成大颗粒堆积在纳米管表面。此时PbS纳米颗粒的粒径分布是不均匀的，从小于4nm直至25 nm。紫外-可见光漫反射光谱和表面光电压谱的结果表明，经PbS纳米颗粒改性的TiO2NAs的光吸收范围被拓宽至可见光区，PbS纳米颗粒与TiO2 NAs之间形成异质结，都有助于其光电化学性能的提升。当循环次数为15次时，即TiO2纳米管完全被PbS纳米颗粒填充满时，PbS纳米颗粒敏化的TiO2 NAs表现出最好的光电化学性能，其短路电流密度Jsc、开路电压Voc和光电转换效率η分别达到9.55 mA/cm2、0.95 V和2.83％。
　　6、尝试利用无机半导体PbS和Bi2S3共敏化TiO2 NAs，最终获得的光电转换效率η仅为1.13％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 太阳能电池

1．2．1 硅系太阳能电池

1．2．2 化合物薄膜太阳能电池

1．2．3 有机太阳能电池

1．2．4 光电化学太阳能电池

1．3 二氧化钛(TiO2)

1．3．1 TiO2的晶体结构

1．3．2 TiO2基本物理化学性质

1．3．3 TiO2的能带结构

1．4 TiO2纳米管阵列

1．4．1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列

1．4．2 TiO2纳米管阵列的改性

1．4．3 TiO2纳米管阵列在光电化学太阳能电池中的研究进展

1．5 本文的选题思路及主要研究内容

第二章 表征方式及测试手段

2．1 样品形貌和结构表征

2．2 光学吸收性能测试

2．3 表面光电压谱(Surface photovoltage spectroscopy，SPS)

2．4 光电化学性能测试

2．5 电化学阻抗测试

第三章 TiO2纳米管阵列的可控生长

3．1 引言

3．2 TiO2纳米管阵列的生长机理

3．3 TiO2纳米管阵列的制备及表征

3．3．1 实验部分

3．3．2 反应温度对TiO2纳米管阵列形貌的影响

3．3．3 反应温度对TiO2纳米管阵列晶体结构的影响

3．4 本章小结

第四章 Bi2S3敏化TiO2纳米管阵列的制备及其光电性能研究

4．1 引言

4．2 TiO2晶体结构对Bi2S3／TiO2纳米管阵列体系的影响

4．2．1 实验部分

4．2．2 Bi2S3／TiO2纳米管复合阵列的形貌

4．2．3 Bi2S3／TiO2纳米管复合阵列的晶体结构

4．2．4 Bi2S3／TiO2纳米管复合阵列的光学吸收性能

4．2．5 Bi2S3／TiO2纳米管复合阵列的表面光伏性能

4．2．6 Bi2S3／TiO2纳米管复合阵列的光电化学性能

4．3 水热反应浓度控制Bi2S3／TiO2纳米管复合阵列

4．3．1 实验部分

4．3．2 Bi2S3(m)／TiO2纳米管复合阵列的形貌

4．3．3 Bi2S3(m)／TiO2纳米管复合阵列的晶体结构

4．3．4 Bi2S3(m)／TiO2纳米管复合阵列的光学吸收性能

4．3．5 Bi2S3(m)／TiO2纳米管复合阵列的表面光伏性能

4．3．6 Bi2S3(m)／TiO2纳米管复合阵列的光电化学性能

4．4 本章小结

第五章 PbS敏化TiO2纳米管阵列的制备及其光电性能研究

5．1 引言

5．2 超声辅助制备PbS／TiO2纳米管阵列结构

5．2．1 实验部分

5．2．2 PbS／TiO2纳米管复合阵列的形貌

5．2．3 PbS／TiO2纳米管复合阵列的晶体结构

5．2．4 PbS／TiO2纳米管复合阵列的光学吸收性能

5．2．5 PbS／TiO2纳米管复合阵列的表面光伏性能

5．2．6 PbS／TiO2纳米管复合阵列的光电化学性能

5．3 循环次数调节PbS／TiO2纳米管复合阵列

5．3．1 实验部分

5．3．2 PbS(n)／TiO2纳米管复合阵列的晶体结构

5．3．3 PbS(n)／TiO2纳米管复合阵列的形貌

5．3．4 PbS／TiO2纳米管阵列体系的能带结构

5．3．5 PbS(n)／TiO2纳米管复合阵列的光学性能

5．3．6 PbS(n)／TiO2纳米管复合阵列的表面光伏性能

5．3．7 PbS(n)／TiO2纳米管复合阵列的光电化学性能

5．4 本章小结

第六章 PbS、Bi2S3共敏化TiO2纳米管阵列的制备及其光电性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．3 结果与讨论

6．3．1 PbS／Bi2S3(m)／TiO2 NAs的晶体结构

6．3．2 PbS／Bi2S3(m)／TiO2 NAs的形貌

6．3．3 PbS／Bi2S3(m)／TiO2 NAs的表面光电压谱

6．3．4 PbS／Bi2S3(m)／TiO2 NAs的光电化学性能

6．4 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及科研成果