负载型复合纳米材料的制备及其吸波性能研究

摘要

吸波材料一直是国防科技和功能材料领域的研究热点。但是，迄今为止，很难找到可在宽频范围内同时满足阻抗匹配特性和强吸收要求的单组元吸波剂材料。因此，国际上在研究吸波效能更高的吸波剂方面形成了一条共识性的思路——吸波剂组成上的复合化。由于负载型复合可提升不同组元间的复配均匀性和稳定性，因而逐步发展成了一种备受关注的吸波剂复合化设计与制备方法。本文制备了三类负载型复合纳米材料，并分别对其控制合成、电磁学和吸波性能进行了研究。在此基础上，分析了三类产物微观结构和物质组成的共通性及其吸波性能的一致性规律，分析和提出了负载型复合纳米材料的多重吸波机制。
　　建立了一种原位合成方法及其配套热处理技术，实现了磁性纳米粒子在四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)表面的均匀负载和磁性粒子成分的可控，制备出了负载型复合产物M-ZnOw及其中间产物Semis。揭示了在Semis的原位合成过程中，聚乙二醇(PEG)既通过物理吸附作用与T-ZnOw结合，又通过氢键和配位键作用而与氧化铁粒子结合，在T-ZnOw和氧化铁粒子之间发挥了桥联作用。电磁学性能研究结果表明:T-ZnOw无磁性，对入射电磁波不具有磁损耗能力。但铁含量高于2 wt％、磁性成分为Fe3O4的M-ZnOw表现铁磁性，具有磁滞损耗、自然共振损耗和交换共振损耗等磁损耗性能。此外，双复介质Fe3O4在T-ZnOw表面的均匀负载，还使M-ZnOw表现出了优于T-ZnOw的介电损耗能力，其tanδE值明显高于T-ZnOw。吸波性能和吸波机理研究结果表明:在2～18 GHz范围内，M-ZnOw表现出了明显优于T-ZnOw的吸波性能，且其吸波性能受铁含量和负载复合均匀性影响。在2～16 wt％的研究范围内，铁含量为9wt％的M-ZnOw产物具有最优的吸波性能;具有均匀负载效果的M-ZnOw产物的吸波性能优于非均匀负载的M-ZnOw产物。M-ZnOw表现出了优于与其具有相同组成的简单复合物的吸波性能。M-ZnOw除了具有其构成组元的本征电、磁损耗机制之外，由于其负载复合结构，还可提升纳米损耗效应的发挥和引入异质界面吸波新机制。
　　采用化学镀及其后续热处理(N2气氛、450℃、4h)技术，实现了纳米Ni-P镀层在碳纳米管(CNTs)表面的负载复合和镀层晶体结构的可控调节，制备了负载型复合纳米材料P-CNTs（负载非晶态Ni-P镀层）和HT-CNTs（负载多晶态的Ni和Ni3P粒子）。通过对纯化和化学镀工艺时间的调控，实现了对P-CNTs产物的微观形貌、负载复合均匀性及负载层厚度的可控。由不同的P-CNTs产物热处理而制备的HT-CNTs产物之间的负载复合均匀性差异与其对应的P-CNTs产物的负载复合均匀性差异相一致。电磁学性能研究结果表明:与原料CNTs相比，P-CNTs产物的电阻损耗性能降低，介电损耗性能在较高频段有所降低，但在较低频段有所增大;P-CNTs为顺磁性物质，具有一定的磁化损耗能力。当P-CNTs通过热处理工艺而转变为HT-CNTs产物后，其tanδE值在全频段范围内高于CNTs，且其tanδM值相对于P-CNTs有进一步的提升，同时HT-CNTs还表现出了磁滞损耗性能。吸波性能和吸波机理研究结果表明:通过负载型复合，能一定程度改善CNTs的吸波性能。更好的负载复合均匀性有利于P-CNTs和HT-CNTs产物的异质界面吸波机制和纳米损耗效应的发挥，从而使产物在更宽的频带范围内具有更好的吸波效果。
　　通过化学氧化法合成了SO42-掺杂的无定形结构的聚吡咯(PPy)，通过原位合成方法制备了PEG/Fe3O4水基磁流体。在此基础上，建立了具有核-壳结构的Fe3O4/PPy复合产物的一种软模板合成方法。在所合成的Fe3O4/PPy复合产物中，PPy为无定形结构，Fe3O4为结晶体，部分PPy分子上的N原子与Fe3O4中的部分Fe原子之间形成了配位结合。通过在合成反应体系中加入乙腈和逐步增大乙腈用量，实现了对Fe3O4/PPy复合产物的微观形貌、铁含量以及电导率等宏微观参数的综合调控。当腈水比为0∶10～3∶7时，得到的Fe3O4/PPy产物的微观形貌为单一颗粒状，当腈水比增大到4∶6～5∶5时，产物表现出具有明显粒径差异的大、小两种颗粒（分别是500 nm左右的核-壳结构Fe3O4/PPy大粒子和70 nm左右的本征态PPy小粒子）共存的微观形貌。随着腈水比的逐渐增大，Fe3O4/PPy复合产物的铁含量逐步增大，电导率逐步降低。分析提出了基于吡咯在PEG/Fe3O4胶粒表层和表面以及乙腈胶束内聚合相结合的Fe3O4/PPy产物的合成机理，阐明了系列Fe3O4/PPy产物的宏微观参数的受控机制。电磁学和吸波性能研究结果表明:尽管具有核-壳结构的Fe3O4/PPy复合产物S0的电、磁损耗正切值较PPy并不占优，其在2～18 GHz范围内的吸波性能却明显优于PPy。这主要归因于S0产物的核-壳结构有助于提升PPy和Fe3O4两种吸波组元间的电、磁损耗机制的匹配和互补效应。在系列Fe3O4/PPy产物中，S0产物(其铁含量为5.59 wt％)由于其核-壳结构复合效果最佳、PPy分子掺杂程度高和产物电导率最大，表现出了最大的tanδE值以及与Fe含量最高（14.69 wt％）的S5产物相当的tanδM值，并在2～18GHz范围内表现出最优的吸波性能，这一方面归因于其本征电、磁损耗机制的匹配与互补效应，另一方面源自其最优的核-壳结构复合效果与最佳的纳米颗粒分散性更有利于促进异质界面吸波效应和纳米损耗效应的充分发挥。
　　对M-ZnOw、HT-CNTs和Fe3O4/PPy三类负载型复合纳米材料的微观结构、物质组成方的共通性以及其吸波性能和吸波机制方面的一致性规律进行了综合分析，并通过理论分析提出了三类负载型复合纳米材料具有其构成组元的本征电、磁损耗效应和由于负载复合结构而提升或新引入的纳米损耗效应和异质界面损耗效应相结合的多重电磁波损耗机制。分析指出异质界面吸波机制是负载型复合吸波剂区别于单组元吸波剂和简单复合型吸波剂的特有吸波新机制，它可通过增大负载型复合纳米材料的电损耗和磁损耗能力来一定程度的体现。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 材料吸波机理研究现状

1．3 吸波剂材料研究现状与发展动态

1．3．1 单组元吸波剂及其改性

1．3．2 吸波剂的复合化设计概述

1．4 负载型复合纳米材料制备及其吸波性能研究进展

1．5 本论文的研究内容

第2章 磁性纳米粒子在T-ZnOw表面的负载及产物吸波性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 M-ZnOw的制备与成分调控

2．2．3 参比Semis和M-ZnOw的简单复合物的制备

2．2．4 结构与形貌表征

2．2．5 性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 纳米粒子在T-ZnOw表面的负载效果分析

2．3．2 纳米粒子在T-ZnOw表面的原位负载机理

2．3．3 M-ZnOw的成分调控

2．3．4 M-ZnOw的电磁学性能研究

2．3．5 M-ZnOw的吸波性能研究

2．4 本章小结

第3章 碳纳米管表面化学镀磁性纳米粒子及产物吸波性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 化学镀改性碳纳米管及其热处理产物的制备

3．2．3 原料与产物表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 化学镀改性碳纳米管的微观形貌与物相分析

3．3．2 P-CNTs微观形貌控制

3．3．3 HT-CNTs产物镀层成分与产物微观形貌

3．3．4 P-CNTs与HT-CNTs产物的电磁学和吸波性能研究

3．4本章小结

第4章 核-壳结构Fe3O4／PPy复合纳米材料的制备及其吸波性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 PPy的合成

4．2．3 Fe3O4／PPy负载复合产物的制备

4．2．4 产物微观形貌与结构表征

4．2．5 产物电磁学性能参数测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 PEG／Fe3O4和PPy产物的微观形貌与结构

4．3．2 Fe3O4／PPy复合产物的微观形貌与结构

4．3．3 Fe3O4／PPy复合产物的形成机制及其受控情况

4．3．4 Fe3O4／PPy复合产物的吸波性能研究

4．4 本章小结

第5章 三类负载型复合纳米材料吸波机制的规律性分析

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 三类负载型复合纳米材料的微观结构和物质组成的共通性

5．2．2 三类负载型复合纳米材料吸波性能的一致规律

5．2．3 三类负载型复合纳米材料吸波机制的规律性分析

5．3 本章小结

第6章 总结与展望

6．1 全文结论

6．2 创新点

6．3 工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位论文期间发表的论文及科研成果