多功能型形状记忆聚氨酯及聚酯在生物材料中的应用研究

摘要

随着科技的发展，人们对智能医用材料的要求越来越高，而传统的热致性形状记忆聚合物由于只能记忆一个温度，局限了其应用。最近几年研究较多的多刺激响应型、多功能的形状记忆聚合物能够更好的满足目前人们对形状记忆材料智能性的要求。
　　本论文以生物相容性较好的聚氨酯、聚酯作为基体，设计并制备了多刺激响应型形状记忆聚合物、二重及三重形状记忆聚合物、温度记忆聚合物以及多功能型的形状记忆聚合物体系。并从结构、热力学、机理研究、细胞毒性等方面对各个材料进行了探讨。
　　在论文第二章，我们设计并制备了侧链含有肉桂基团的光、热敏感多刺激型形状记忆聚氨酯体系。通过傅里叶转变红外光谱仪(FTIR)、核磁氢谱仪(1H-NMR)、紫外可见分光光度计(UV-vis)从结构上证实了材料的成功合成;通过差式量热扫描仪(DSC)、动态力学分析(DMA)结果，证实了材料具有较好的形状记忆性能;且通过调节体系中软硬段比例可以调节形状记忆聚氨酯的转变温度;最后通过对材料的光、热致形状记忆性能的研究发现材料具有较好的光致、热致形状固定率和形状回复率。
　　在论文第三章，我们基于第二章带有肉桂基团的聚氨酯，进一步考察了光交联后的聚氨酯(TSMPU)的形状记忆性能。通过DSC、DMA等分析发现TSMPU具有两个明显的转变区域，一个区域归属于软段的熔融转变峰，另一个较宽的玻璃化转变温度范围归属于交联的硬段，这个特点具有与多重形状记忆聚合物相似的结构特点;因此我们通过DMA定量的考察了材料的三重热致形状记忆性能，结果证实TSMPU具有较好的三重形状记忆效应，并从结构上分析了材料的三重热致形状记忆机理;最后通过细胞毒性试验证实了材料具有良好的细胞无毒性。
　　在论文第四章，我们探讨了聚乙烯醇(PVA)侧链接枝聚氨酯链段(PVA-PU)的水、热敏感多刺激型形状记忆性能。通过DSC、DMA、吸水性质等结果证实了PVA-PU具有较好的水致型、二重热致性形状记忆性能;且探讨了水致型形状记忆机理为:水分子的进入，起到了增塑作用，进而降低了材料的转变温度，属于间接型热致型形状记忆聚合物;通过对材料热力学及结构分析结果得到:在PVA-PU体系中聚氨酯内部的微相分离以及聚氨酯链段对PVA主链缠绕所形成的物理交联导致了PVA-PU具有一个较宽的转变温度范围;然后我们在这个宽的温度范围内选择了35℃和55℃作为研究材料三重形状记忆性能的转变温度，并通过DMA定量的对PVA-PU的三重形状记忆性能进行了考察，证实了材料具有较好的三重形状记忆效应;最后通过细胞实验证实了材料具有较好的细胞无毒性。
　　在论文第五章，使用λ=365 nm紫外光对肉桂基团封端的星型PCL(4sPCL)和PEG进行光交联制备得到了一个具有温度记忆性能的c-4sPCL-PEG的交联网络结构。首先通过DSC、DMA、凝胶实验等结果确定了PCL分子量为4000，PCL与PEG质量比为1∶1，交联时间为3h的条件下，c-4sPCL-PEG具有一个合适的交联度及较宽的温度转变范围;进而我们选择了37℃和45℃作为两个记忆温度对材料的温度记忆性能进行考察，结果表明材料在回复过程中，当达到这两个变形温度时材料具有最大即时回复速率，证实了材料良好的温度记忆性能;最后我们通过变温X-射线衍射、2D-FTIR对材料的温度记忆机理进行了探讨。
　　在论文第六章，我们通过在聚酯(PIE)侧链中引入异烟酸基团，研究了金属配位聚合物的形状记忆性能。首先PIE与Ag离子进行配位得到Ag配位的聚酯(Ag-PIE)，通过DMA结果证实了Ag-PIE的储能模量较PIE具有明显的提高，高的储能模量也证实了材料具有良好的热致性形状记忆性能;然后由于Ag离子的存在，进而通过涂布法和酶标法考察了材料的抗菌性能，结果显示材料具有良好的抗菌性能（抗菌率为89.3％）。通过电感耦合等离子体质谱(ICP)对Ag-PIE在37℃PBS中释放情况进行了考察，发现经过24 h的释放，溶液中Ag离子浓度(0.91 ppm)远低于人体安全浓度(10 ppm);最后通过细胞毒性实验也验证了材料具有良好的细胞无毒性。
　　论文最后一章中我们制备了Cu配位的PIE(Cu-PIE)，并初步考察了Cu-PIE的形状记忆性能和自修复性能。首先通过原子吸收光谱(AAS)和ICP比较了PIE分别与Ag离子和Cu离子配位情况，发现相同时间内，PIE在CuSO4中浸泡吸收的Cu离子比在AgNO3中浸泡吸收的Ag多，且在37℃PBS中释放24 h后释放量小;然后通过热重分析(TG)、DMA证实了Cu-PIE比Ag-PIE具有更好的热稳定性，且Cu-PIE的储能模量比Ag-PIE的高，证实了Cu-PIE具有良好的热致性形状记忆性能;最后通过切断法初步考察了Cu-PIE的自修复性能，证实了Cu-PIE在45℃下具有良好的自修复性能，并推测自修复主要机理为:由于配位键的存在，当材料置于分子链可流动的温度状态下，断面接触时，配位键在断面之间分子链运动的同时可以发生重新配位的作用，进而促使材料中分子链的重排，进一步促进分子链的缠绕，达到自修复的效果。

目录

声明

论文说明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 形状记忆聚合物及分类

1．2．1 热致型形状记忆聚合物

1．2．2 光致型形状记忆聚合物

1．2．3 溶剂型形状记忆聚合物

1．2．4 电、磁致形状记忆聚合物

1．3 形状记忆聚氨酯

1．3．1 形状记忆聚氨酯结构

1．3．2 形状记忆聚氨酯研究进展

1．3．3 形状记忆聚氨酯的应用

1．4 三重形状记忆聚合物

1．4．1 三重形状记忆聚合物结构

1．4．2 三重形状记忆聚合物研究进展

1．5 多刺激响应、多功能型形状记忆聚合物

1．5．1 多刺激响应型形状记忆聚合物

1．5．2 新刺激方式的形状记·忆聚合物

1．5．3 多功能形状记忆聚合物

1．6 温度记忆聚合物

1．7 本论文研究目的、研究内容及创新

1．7．1 本论文研究目的

1．7．2 本论文研究内容

1．7．3 本论文主要创新点

第2章 基于肉桂基团的光、热致型形状记忆聚氨酯的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 实验过程

2．3．1 单体的纯化

2．3．1 聚己内酯二元醇(PCL-diols)的合成

2．3．2 N，N-二羟乙基肉桂酰胺(BHECA)的制备

2．3．3 基于PCL的聚氨酯(PCLU)的制备

2．3．4 薄膜的制备

2．4 材料的表征方法

2．4．1 FTIR表征

2．4．2 1H-NMR表征

2．4．3 UV-vis表征

2．4．4 DSC分析

2．4．5 DMA分析

2．4．6 光致型形状记忆性能的考察

2．4．7 热致型形状记忆性能的定量考察

2．5 结果与讨论

2．5．1 FTIR表征

2．5．2 1H-NMR表征

2．5．3 紫外可逆响应性表征

2．5．4 DSC分析

2．5．5 DMA分析

2．5．6 光致型形状记忆效应的研究

2．5．7 光致型形状记忆聚合物的Rf、Rr、回复时间与软硬段比例的关系

2．5．8 热致性形状记忆效应的考察

2．5．9 两种刺激方式机理的考察

2．6 本章小结

第3章 基于肉桂基团的三重形状记忆聚氨酯的研究

3．1 前言

3．2 实验试剂及实验仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．3 实验方法

3．3．1 PCLU的制备方法

3．3．2 交联聚氨酯薄膜的制备方法

3．4 实验结果表征方法

3．4．1 FTIR表征

3．4．2 UV-vis表征

3．4．3 DSC表征

3．4．4 DMA表征

3．4．5 凝胶含量的检测

3．4．6 微相分离表征

3．4．7 三重形状记忆性能的表征

3．4．7 静态力学拉伸

3．4．8 细胞毒性测试

3．5 实验结果与讨论

3．5．1 FTIR表征

3．5．2 UV-vis表征

3．5．3 凝胶含量测试

3．5．4 聚合物的热性质分析

3．5．5 三重形状记忆效应的研究

3．5．6 三重形状记忆效应机理研究

3．5．7 力学性能研究

3．5．8 细胞毒性的考察

3．6 本章小结

第4章 基于聚乙烯醇梳状聚氨酯的水、热致型形状记忆的研究

4．1 前言

4．2 实验试剂及实验仪器

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．3 实验方法

4．3．1 单体的纯化

4．3．2 聚己内酯接枝聚乙烯醇(PVA-PCL)的合成

4．3．3 PVA梳状聚氨酯(PVA-PU)的合成

4．4 表征方法

4．4．1 FTIR表征

4．4．2 1H-NMR表征

4．4．3 DSC表征

4．4．4 DMA表征

4．4．5 静态力学拉伸

4．4．6 二重形状记忆性能研究

4．4．7 三重形状记忆性能研究

4．4．8 水致型形状记忆效应的研究

4．4．9 溶胀实验

4．4．10 水接触角测试

4．4．11 细胞毒性试验

4．5 结果与讨论

4．5．1 结构研究

4．5．2 热性质分析

4．5．3 热致性二重形状记忆性畿的研究

4．5．4 热致三重形状记忆性能的研究

4．5．5 水致型形状记忆性能的研究

4．5．6 力学拉伸性质研究

4．5．7 机理研究

4．5．8 细胞毒性研究

4．6 结论

第5章 可调的光交联PCL-PEG网络的温度记忆效应的研究

5．1 前言

5．2 实验试剂及实验仪器

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．3 实验方法

5．3．1 单体纯化

5．3．2 四臂PCL(4s PCL)的制备

5．3．3 肉桂基团封端的聚己内酯(4s PCL-CA)的制备

5．3．4 肉桂基团封端的聚乙二醇(PEG-CA)的制备

5．3．5 光交联的4sPCL-PEG(c-PCL-PEG)的制备

5．4 材料表征测试方法

5．4．1 FTIR表征

5．4．2 1H-NMR表征

5．4．3 UV-vis表征

5．4．4 凝胶含量(Qg)和溶胀率(Qs)的测试

5．4．5 静态力学拉伸测试

5．4．6 DSC分析

5．4．7 DMA分析

5．4．8 X-射线衍射(XRD)

5．4．9 偏光显微镜(POM)

5．4．10 温度记忆性能的研究

5．5 结果与讨论

5．5．1 结构研究

5．5．2 凝胶含量及溶胀率表征

5．5．3 静态力学拉伸性质表征

5．5．4 热性质表征

5．5．5 温度记忆性能的考察

5．5．6 c-PCL(4K)-PEG-1：1-3h的温度记忆效应的机理研究

5．6 本章小结

第6章 具有抗菌功能和形状记忆功能的聚酯的研究

6．1 前言

6．2 实验试剂和仪器

6．2．1 实验试剂

6．2．2 实验仪器

6．3 实验方法

6．3．1 N，N-二羟乙基异烟酰胺(BIN)的合成

6．3．2 异烟酸功能的聚酯(PIE)的合成

6．3．3 银配位的PIE(Ag-PIE)的制备

6．4 材料表征测试方法

6．4．1 FTIR表征

6．4．2 1H-NMR表征

6．4．3 DSC表征

6．4．4 TG表征

6．4．5 DMA表征

6．4．6 热致性形状记忆性能的考察

6．4．7 银离子的吸收测试

6．4．8 银离子的释放

6．4．9 抗菌实验表征

6．4．10 细胞毒性的考察

6．5 实验结果与讨论

6．5．1 结构表征

6．5．2 DSC分析

6．5．3 TG分析

6．5．4 DMA分析

6．5．5 Ag-PIE的热致性形状记忆性能研究

6．5．6 Ag离子吸收性质

6．5．7 Ag离子的释放性质研究

6．5．8 Ag-PIE的抗菌性能研究

6．5．9 细胞毒性的考察

6．5．10 机理研究

6．6 本章小结

第7章 具有自修复功能的形状记忆聚酯的研究

7．1 前言

7．2 实验试剂和仪器

7．2．1 实验试剂

7．2．2 实验仪器

7．3 实验方法

7．3．1 PIE的合成

7．3．2 铜配位的PIE(Cu-PIE)的制备

7．4 材料表征测试方法

7．4．1 DSC表征

7．4．2 TG表征

7．4．3 DMA表征

7．4．4 热致性形状记忆性能的考察

7．4．5 铜离子的吸收测试

7．4．6 铜离子的释放

7．4．7 热致自修复性能的考察

7．5 实验结果与讨论

7．5．1 结构表征

7．5．2 DSC分析

7．5．3 TG分析

7．5．4 DMA分析

7．5．5 Cu-PIE的热致性形状记忆性能研究

7．5．6 Cu离子吸收性质

7．5．7 Cu离子的释放性质研究

7．5．8 Cu-PIE自修复的研究

7．5．9 机理研究

7．6 本章小结及展望

结论与展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及科研成果