分散相诱导聚丁二酸丁二醇酯微观结构变化与水解行为的研究

摘要

聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate)，PBS)具有优异的生物相容性、生物可降解性和优良的综合性能，是近年来得到广泛研究和应用的环境友好材料之一。然而由于其本身强度和模量不高，水解速率低，限制了在更广泛领域的应用。作为结晶性极好的聚合物，研究表明PBS的强度和模量往往与其结晶行为有着密切关系，因此研究PBS的结晶行为可为其性能进一步提高奠定基础。同时，作为可降解材料，提高PBS的水解速率具有重要意义。研究表明极性分散相有助于提高聚合物的亲水性，因此，通过引入极性分散相来促进PBS的水解行为具有重要意义。故而在本论文中将不同分散相物质引入PBS中，通过调控分散相含量，分别研究了分散相物质对PBS结晶行为、水解行为、水解过程中PBS结构变化的影响，并得出以下结论:
　　(1)通过溶液法制备了氧化石墨烯(Graphene oxides，GOs)含量不同的PBS/GO纳米复合材料，并对其流变行为、非等温结晶动力学、非等温结晶后的熔融行为以及等温结晶行为进行了研究。结果发现非等温结晶过程中，GOs对PBS有明显的异相成核和促进结晶的作用。且这种作用与GOs含量和冷却速率有关。GOs含量为0.5 wt％时，对PBS结晶的促进作用最为显著。当GOs含量过高时，因形成物理网络结构反而对PBS的结晶有一定的阻碍作用。等温结晶过程中，GOs对PBS仍有明显的异相成核作用，但这种作用只与GOs含量有关。GOs含量越高，PBS成核点密度越大，结晶完成所用时间越短。
　　(2)对PBS/GO复合材料的结构和水解行为进行了研究，发现当PBS与GOs复合后，样品的亲水性随着GOs含量的增加而增强。虽然GOs对PBS的结晶有一定的促进作用，使得GOs含量0.2 wt％时PBS的结晶度最大，但是亲水性的增加对PBS/GO复合材料的水解行为起了主导作用，因此最终导致PBS的水解速率随着GOs含量的增加而增大。PBS和PBS/GO复合材料样品的水解过程属于表面腐蚀，由无定形区先水解，然后是晶区水解，并且在整个水解过程中PBS的晶型未发生改变。
　　(3)通过提高水解温度，以研究温度改变对PBS/GO复合材料水解行为的影响，结果发现升高温度可以促进水解，但对水解机理并无影响。
　　(4)通过熔融共混法制备了不同组分比的PBS/聚氧化乙烯(Poly(ethylene oxide)，PEO)共混物。对其结晶行为和水解行为进行了研究，结果发现PEO在含量低于临界值xC（5wt％）时，对PBS的结晶有促进作用，使Tc随着PEO含量的增加而增加;当 PEO含量高于临界值xC时，因与PBS分子链相互作用较强而阻碍了PBS的结晶。
　　(5)将PBS与PEO共混后，基体PBS的水解速率随PEO含量增大而逐步提升。主要原因包括亲水性的增加，晶粒尺寸的减小，以及PEO含量高时结晶度的降低等。降解机理是:PBS先于PEO结晶引起大量PEO分子链被排出到PBS球晶与球晶界面处，水解时PEO分子链先溶于水，造成PBS球晶晶界处自由体积增大，进而在整个样品内部形成三围物理网络通道，使水分子首先聚集到此处，引起球晶晶界最先发生水解，然后逐步扩展至球晶内部。PEO的加入使得PBS基体降解由表面腐蚀变为本体腐蚀。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 前言

1．1 聚丁二酸丁二醇酯概述

1．2 聚丁二酸丁二醇酯改性的研究进展

1．2．1 化学共聚改性

1．2．2 物理共混改性

1．3 氧化石墨烯概述

1．4 聚氧化乙烯概述

1．5 本论文的目的，意义及主要研究内容

1．5．1 本论文的目的及意义

1．5．2 本论文的主要研究内容

第二章 PBS／GOs纳米复合材料的结晶和熔融行为

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 样品制备

2．2．3 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 GOs分散状态表征

2．3．2 PBS／GO复合材料的流变行为

2．3．3 非等温结晶及其熔融行为分析

2．3．4 等温结晶行为

2．4 本章小结

第三章 GOs对PBS水解行为影响的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 样品制备

3．2．3 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PBS和PBS／GO复合材料的亲水性

3．3．2 PBS和PBS／GO复合材料结晶和熔融行为分析

3．3．3 水解行为分析

3．3．4 水解过程中PBS的结构变化

3．4 本章小结

第四章 PEO对PBS水解行为影响的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 样品制备

4．2．3 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 PBS／PEO共混物的亲水性

4．3．2 PBS／PEO共混物的结晶和熔融行为

4．3．3 水解前的PBS和PBS／PEO共混物样品晶体结构分析

4．3．4 PBS／PEO共混物的水解行为

4．3．5 PBS／PEO共混物水解过程中的微观结构变化

4．3．6 PBS／PEO共混物水解过程中的结晶结构变化

4．4 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间已发表和拟发表的论文

致谢