微纳结构TiO2纳米管基异质结的制备、光催化及生物活性

摘要

环境污染和身体健康是当今社会人类发展面临的两个重大问题。阳极氧化TiO2纳米管作为TiO2的一种特殊一维形貌，具有比表面积大、纳米管定向排列高度有序、电子传输快和良好的固载性等优点，特别适合用作光触媒材料来降解环境中的有机无机污染物。然而受限于TiO2半导体成分固有的两个缺陷:禁带宽度大(3.0～3.2eV)和量子效率低，TiO2纳米管阵列作为光触媒与实际工业应用要求仍旧存在一定的差距。
　　同时，TiO2作为钛及钛合金植入体表面实际的有效成分，其优异的生物相容性已有大量研究报道。TiO2纳米管作为生物活性涂层能够加快表面类骨羟基磷灰石的沉积，而其中空的管状结构所带来的大表面积和药物负载能力使其能够增加表面蛋白的吸附量，并可通过缓慢释放负载药物以达到特定的治疗效果。
　　本论文主要是对TiO2纳米管阵列在光催化和生物医学方面的潜在应用进行初步探索，通过对TiO2纳米管阵列形貌和成分进行改性，理解光催化和生物活性增强的原理，为TiO2纳米管阵列在光催化降解污染物和生物材料方面的应用提供理论与实验基础。本论文的主要工作及结论有以下几点:
　　1、利用两次阳极氧化和水热合成制备了TiO2沿[001]晶带方向择优生长的高度有序SrTiO3/TiO2异质结纳米管(SrT)。通过改变水热时间调节异质结中SrTiO3和TiO2的比例。SrTiO3和TiO2在[001]方向高度的晶格匹配是TiO2沿SrTiO3(001)晶面外延生长形成TiO2(001)优势晶面族的主要原因。与单独TiO2纳米管相比，SrTiO3/TiO2异质结构主要通过光生载流子的定向转移抑制电子-空穴复合，并降低费米能级，从而提高光电性能。
　　2、以酸腐蚀形成的三维微米多孔钛为基底，制备了微纳结构SrTiO3/TiO2异质结纳米管(MNST)。三维微米多孔结构能够有效地增大材料的比表面积，增强光吸收能力并提供更多活性位点。三维微米多孔结构和SrTiO3/TiO2异质结构协同增强了MNST的光催化活性。同时，得益于MNST的三维微纳结构和SrTiO3成分，MNST能够促进钙磷盐在表面的沉积并提高蛋白质的吸附量，展现出优异的生物学活性。
　　3、在酸腐形成的三维微米多孔钛基底上，得到了微纳结构CaTiO3/TiO2复合材料(MNCT)。这种三维微纳多孔结构产生了更多的活性位点，更有利于CaP盐沉积、蛋白吸附和细胞黏附生长。同时，CaTiO3中Ca2+的释放造成材料表面局部Ca2+浓度的提高，有效加快矿化液中PO43-和Ca2+离子的富集，提高矿化初期CaP盐的沉积速度。含Ca的表面，蛋白质和细胞更容易吸附，并且吸附的细胞具有更好的活性。
　　4、阳极氧化原位掺杂得到了Mo掺杂TiO2纳米管阵列(Mo-TNTs)，通过改变电解液中Na2MO4的添加量，调节Mo的掺杂量。Mo6+进入TiO2晶格内替代Ti针位置，并在TiO2导带下方形成掺杂能级。掺杂能级有效地将Mo-TNTs光谱响应扩展至可见光区，掺杂的Mo6+表现为电子的浅势捕获阱，并抑制光生载流子的复合。Mo-TNTs展现出改进的可见光催化活性和优异的重复使用性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1．2 TiO2的能带结构

1．1．3 TiO2的生物活性

1．2 TiO2纳米管阵列的制备

1．2．1 模板法

1．2．2 阳极氧化法

1．3 TiO2纳米管光催化应用研究现状

1．3．2 TiO2光催化原理

1．3．3 TiO2纳米管光催化活性改进

1．4 TiO2纳米管阵列作为生物材料的研究现状

1．4．1 TiO2纳米管阵列作为生物活性涂层

1．4．2 TiO2纳米管阵列作为药物释放载体

1．4．3 TiO2纳米管阵列作为生物传感器

1．5 本论文研究目标及研究内容和技术路线

1．5．1 本论文的研究目标

1．5．2 本论文的研究内容

1．5．3 技术路线

第2章 (001)晶面族择优生长SrTiO3／TiO2异质结纳米管的制备及光电性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料及实验药品

2．2．2 实验仪器

2．2．3 SrTiO3／TiO2异质结纳米管(SrT)的制备

2．2．4 测试与表征方法

2．3 材料表征结果与讨论

2．3．1 FE-SEM和EDAX分析

2．3．2 XRD分析

2．3．3 TEM和HRTEM分析

2．3．4 XPS分析

2．3．5 紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)分析

2．3．6 荧光光谱(FL)分析

2．3．7 电流密度时间(I-t)曲线

2．3．8 电流密度电压(I-V)曲线

2．3．9 电化学阻抗谱(EIS)分析

2．3．10 莫特肖特基(MS)分析

2．4 机理讨论

2．4．1 水热反应机理

2．4．2 TiO2(001)晶面族择优生长机理

2．4．3 异质结电荷转移机理

2．5 本章小结

第3章 三维微纳SrTiO3／TiO2异质结纳米管的制备、光催化及生物学性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料及实验药品

3．2．2 实验设备

3．2．3 三维微纳SrTiO3／TiO2异质结纳米管的制备

3．2．4 光催化实验

3．2．5 结合稳定性实验

3．2．6 生物矿化及蛋白吸附

3．2．7 测试与表征方法

3．3 材料表征结果与讨论

3．3．1 FE-SEM分析

3．3．2 XRD分析

3．3．3 相对比表面积分析

3．3．4 紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)分析

3．3．5 荧光光谱(FL)分析

3．3．6 电流密度时间(I-t)曲线

3．3．7 结合稳定性分析

3．4 光催化性能和机理

3．4．1 样品光催化性能

3．4．2 光催化机理分析

3．5 生物活性分析

3．5．1 生物矿化

3．5．2 蛋白吸附

3．6 本章小结

第4章 三维微纳CaTiO3／TiO2异质结复合材料的制备及生物学性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验设备、材料及试剂

4．2．2 三维微纳CaTiO3／TiO2异质结复合材料的制备

4．2．3 生物矿化及蛋白吸附实验

4．2．4 细胞培养实验

4．2．5 测试与表征方法

4．3 材料表征结果与讨论

4．3．1 FE-SEM分析

4．3．2 EDAX分析

4．3．3 XRD分析

4．3．4 TEM和HRTEM分析

4．3．5 相对比表面积分析

4．4 生物学性能评价

4．4．1 生物矿化结果

4．4．2 蛋白吸附

4．4．3 成骨细胞培养

4．5 本章小结

第5章 Mo掺杂TiO2纳米管的制备及光催化性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验设备、材料及试剂

5．2．2 Mo掺杂TiO2纳米管的制备

5．2．3 光催化实验

5．2．4 测试与表征方法

5．3 材料表征结果与讨论

5．3．1 FE-SEM分析

5．3．2 EDAX分析

5．3．3 XRD分析

5．3．4 TEM和HRTEM分析

5．3．5 XPS分析

5．3．6 荧光光谱(FL)分析

5．3．7 紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)分析

5．3．8 电流密度时间(I-t)曲线

5．3．9 电流密度电压(I-V)曲线

5．3．10 电化学阻抗谱(EIS)分析

5．4 光催化活性及机理

5．4．1 Mo掺杂TiO2纳米管光催化性能

5．4．2 光催化增强机理分析

5．5 本章小结

6．1 主要结论

6．2 后续工作及展望

致谢

参考文献

读博士学位期间发表论文