载纳米零价铁多孔陶瓷颗粒吸附重金属离子的材料表征及机理研究

摘要

工业社会的发展加剧了环境污染的问题，其中重金属离子的污染是一类常见的，对人体健康危害极大的环境问题。陶瓷和纳米零价铁是常用的两类处理重金属污染的材料。陶瓷比表面积大，吸附力强，与环境有很好的相容性;纳米零价铁吸附量大，反应位点致密，可提高去除重金属离子的效率。苏州微陶重金属过滤科技公司制备了一种多孔陶瓷负载纳米零价铁颗粒的材料，但是，该过滤材料吸附重金属离子化学组成、微观结构、对As和Cr的吸附机理以及吸附动力学、热力学模型等相关吸附参数尚不明确。因此，本文拟以苏州微陶重金属过滤科技有限公司提供的载纳米零价铁多孔陶瓷颗粒（下面统称为载铁陶瓷颗粒）为研究对象，采用多种表征方法，分析其微观结构、化学组成和表面性能，研究影响该材料吸附As和Cr的因素，并对Cr进行动力学和热力学的研究，从而揭示其吸附和固定As和Cr的机理。
　　本论文研究的主要内容和结果如下:
　　(1)以陶瓷颗粒、载铁陶瓷颗粒和吸附砷载铁陶瓷颗粒为研究对象，采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)观察表面形貌和表面颗粒粒径分布，同时通过X射线能量色散谱仪(EDS)分析表面元素分布;采用比表面孔隙分析仪测定比表面积、孔容孔径，并通过测定表面能，判断分散程度的变化;采用傅里叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱分析基团组成及变化;采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)分析价态及晶体结构的变化。上述的研究结果显示:陶瓷颗粒、载铁陶瓷颗粒和吸附砷载铁陶瓷颗粒的主要成分均是α-Al2O3;纳米零价铁颗粒以“核-壳”结构的形式被成功地负载于陶瓷颗粒表面，纳米零价铁颗粒表面转化为了多种形式的铁氧化合物FexOy，砷被吸附于载铁陶瓷颗粒表面;三种陶瓷颗粒均存微米级和纳米级的孔隙，陶瓷颗粒的平均孔隙尺寸(17.2 nm)最大，而载铁陶瓷颗粒吸附砷之后的孔隙平均尺寸由13.5 nm降为12.8 nm，推测砷的吸附可改变载铁陶瓷颗粒表面的形貌;相对于陶瓷颗粒，载铁陶瓷颗粒比表面积和孔容均减少，推测与负载铁有关;Fe0转化FexOy过程中产生的中间产物，能将部分As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ); Fe-O和Fe-OH基团与As(Ⅲ)、As(Ⅴ)发生化学结合，生成Fe(H2AsO3)2和FeAsO4沉淀，从而被去除，初步提出载纳米零价铁陶瓷吸附As(Ⅲ)的机理。
　　(2)载铁陶瓷颗粒对于Cr(Ⅵ)的静态吸附实验结果表明:当溶液的pH＜7时，溶液中Cr(Ⅵ)主要是以HCrO4-的形式存在于溶液中，载铁陶瓷颗粒对Cr(Ⅵ)的吸附量随pH的升高而逐步减小;载铁陶瓷颗粒对Cr(Ⅵ)的吸附量随着初始浓度的增加而增长，对Cr(Ⅵ)的去除率在反应前期会随着初始浓度的增加而增长，但去除率的增长超过临界值后，反而会下降;随着吸附时间的持续增加，载铁陶瓷颗粒对Cr(Ⅵ)去除率的增长会经历一个先迅速后平缓，最后逐渐停止的情况，表明整个吸附反应到达平衡阶段;动力学研究表明载铁陶瓷颗粒吸附Cr(Ⅵ)的初始阶段受液膜扩散影响，而在吸附快要完成的过程中，颗粒内扩散起决定作用;热力学研究中吸附等温模型的拟合和相关热力学参数标准反应熵变△S、标准反应焓变△H和吉布斯自由能△G、吸附活化能Ea和平均吸附能E的计算结果，表明载铁陶瓷颗粒对Cr(Ⅵ)的吸附以化学吸附为主，属于自发的吸热反应，随着反应的进行，整个过程的无序度增大。
　　(3)载铁陶瓷颗粒吸附Cr(Ⅵ)的实验结果表明:确定吸附Cr(Ⅵ)前后载铁陶瓷颗粒的成分均为α-Al2O3和Fe2O3，吸附实验后的实验中Cr(Ⅵ)被吸附于载铁陶瓷颗粒表面;吸附Cr(Ⅵ)前后的载铁陶瓷颗粒均存在一些微米级和纳米级的孔隙，载铁陶瓷颗粒的平均孔径由吸附Cr(Ⅵ)前的12.3 nm减少为11.7 nm，相对于载铁陶瓷颗粒，吸附Cr(Ⅵ)后载铁陶瓷颗粒的比表面积、孔容变小，比表面积由137.8 m2/g降为130.1 m2/g，孔容由0.434 cm3/g降为0.400 cm3/g，推测是铁氧化合物与Cr(Ⅵ)反应生成铬铁水合物，堵塞部分孔隙;载铁陶瓷颗粒吸附Cr(Ⅵ)的过程中，部分Cr(Ⅵ)被Fe0和Fe2+还原为Cr(Ⅲ)，然后生成Cr(OH)3沉淀被去除;大部分的Cr(Ⅵ)则与Fe-OH同时发生络合，生成CrxFey(OH)Z被去除。
　　本文揭示一种载纳米零价铁多孔陶瓷颗粒吸附重金属离子的机理，并建立相应的吸附动力学、热力学模型和材料表征方法，对进一步优化该载铁陶瓷颗粒的材料学特征具有重要意义。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 重金属和重金属污染

1．1．1 砷和砷污染

1．1．2 铬和铬污染

1．2 重金属污染的处理方法

1．2．1 重金属离子的治理技术

1．2．2 重金属离子的吸附材料

1．3 纳米零价铁的改性

1．3．1 在纳米零价铁中掺杂其它金属混合物

1．3．2 对纳米零价铁进行表面改性

1．3．3 纳米零价铁负载材料

1．4 本课题的提出与研究内容

1．4．1 本课题的提出

1．4．2 本课题的研究内容

第二章 载铁陶瓷颗粒表征、吸附砷前后的表征及其吸附砷的机理

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 性能表征

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 物相分析

2．3．2 红外光谱分析

2．3．4 比表面积测定

2．3．5 三种陶瓷颗粒的表面能

2．3．6 透射电镜表征

2．3．7 拉曼光谱分析

2．3．8 X射线光电子能谱表面元素分析

2．4 载铁陶瓷颗粒吸附As(Ⅲ)的机理探讨

2．5 结论

第三章 载铁陶瓷颗粒吸附Cr(Ⅵ)的动力学、热力学研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 材料与仪器

3．2．2 Cr(Ⅵ)溶液的配制与测定

3．2．3 载铁陶瓷颗粒对Cr(Ⅵ)的吸附实验

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 pH对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响

3．3．2 溶液初始浓度对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响

3．3．3 反应时间对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响

3．3．4 吸附动力学

3．3．5 吸附热力学

3．4 结论

第四章 载铁陶瓷颗粒吸附Cr(Ⅵ)后的材料分析及机理探索

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．3 性能表征

4．3．1 XRD分析

4．3．2 FTIR分析

4．3．3 SEM微观形貌表征

4．3．4 比表面积及孔结构的测定

4．3．5 拉曼光谱分析

4．3．6 XPS分析

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 XRD分析

4．4．2 FTIR分析

4．4．3 微观形貌分析

4．4．4 比表面积测定

4．4．5 拉曼光谱分析

4．4．6 XPS分析

4．5 反应机制探讨

4．6 结论

结论

致谢

参考文献