全氟磺酸离聚物/聚偏氟乙烯/石墨烯量子点三元自驱动复合材料的高压加工研究

摘要

自1969年发现聚偏氟乙烯(PVDF)具有压电性以来，其在电子元件器的应用已经引起了众多科学家的关注。PVDF具有5种晶型，其压电性能主要与极性的β晶型有关。在得到β晶型PVDF的诸多方法中，通过高压高温结晶得到的β相PVDF，其晶体结晶程度较完善，缺陷较少，且结晶度高，因此具有良好的压电性能。因此，研究在高压下PVDF的结晶行为具有特别重要的意义。
　　压电材料可以实现机械能与电能的相互转换，目前已被广泛应用于传感器、换能器和医学等领域。高分子压电材料具有机械柔韧性好、原材料成本低、制备过程简单和器件电绝缘性能好等优势，但其相对较低的介电系数和压电系数限制了其应用。另外，一些传统高分子压电材料如多孔聚丙烯等加工过程复杂，且需经高电压极化方可具备应用价值。高电压极化过程会带来一系列的问题，如过多能源消耗，不安全，以及样品的击穿报废等。因而，必需开发出性能更优异的高分子压电材料以拓展其应用领域。
　　本论文利用溶液成膜法制备了分散均匀的聚偏氟乙烯/全氟磺酸离聚物(PVDF/Nafion)和聚偏氟乙烯/全氟磺酸离聚物/石墨烯量子点(PVDF/Nafion/GQDs)复合材料，并改变制备实验条件，通过DSC、WAXD、ATR-FTIR和SEM等表征手段，研究了PVDF/Nafion和PVDF/Nafion/GQDs复合材料的高压结晶行为;此外，本文还制作了PVDF/Nafion二元复合材料压电传感器(PNDPG)和PVDF/Nafion/GQDs三元复合材料压电传感器(PNGDPG)，并对其压电性能和压电机理进行了研究。主要实验结论如下:
　　(1) PVDF/Nafion复合材料的高压结晶行为研究
　　PVDF/Nafion复合材料蚀刻后的孔洞分布状态表明，Nafion可经溶液浇铸成膜法均匀分散于PVDF基体中。高压下升高PVDF/Nafion结晶温度有利于PVDFα晶体向β和γ晶体转变，特别是当结晶温度在260℃及以上时，样品中只存在β和γ晶体，不存在α晶体;当结晶压力为500MPa时，样品的结晶度较高，生成的PVDFβ晶体含量较多;此外，在结晶压力为400MPa和500MPa条件下，试样还得到少量伸直链β晶体;
　　(2) PVDF/Nafion复合材料的压电性能研究
　　针对传统压电驻极体的缺陷及其在研究和应用中的瓶颈，并基于PVDF/Nafion二元复合体系的高压加工及表征结果，制备了不同Nafion含量的新型PVDF/Nafion动态压电传感器(PNDPG)，其在260℃及400MPa条件下保温10min高压结晶，均生成大量的β晶体，并无需高电压极化处理，即可高效率地将不同频率及幅度的动态机械能转换为电能。PNDPG的工作机理为固有微观偶极子和填充的Nafion结构的宏观偶极子之间的协同作用;当Nafion含量为50％时，PNDPG有最优异的压电性能，在没有极化的情况下，其输出电压达到了7.4V，相应的电压输出密度达到了14.6Vcm-2，性能超过了当前大部分压电聚合物;增加刺激力的大小以及增加频率能使PNDPG的压电性能提升;同时PNDPG表现了很好的稳定性和持续性。
　　(3) PVDF/Nafion/GQDs三元复合材料高压结晶行为和压电性能的研究
　　TEM的观察结果表明:GQDs基本能均匀分散在PVDF/Nafion基体中，但也小部分的团聚，团聚的尺寸在100nm以内。高压结晶结果表明:在结晶温度为230℃和245℃时，PVDF/Nafion/GQDs样品中可得到大量α晶体，而当结晶温度在260℃及以上时，样品中基本只有β和γ晶体;当压力为400MPa和500MPa时，样品的结晶度最高;在260℃和400MPa条件下分别保温10min、30min和60min时，样品中均可得到大量伸直链晶体;同时在加入GQDs质量分数为0.5％、1％和3％的样品中，均生成了大量一维纳米线结构。压电性能测试表明:在大小为60N、频率为5Hz的力的作用下，未加入GQDs的PVDF/Nafion动态压电传感器能产生50nA的短路电流和3.8V的开路电压，而加入GQDs质量分数3％的PVDF/Nafion/GQDs三元复合材料动态压电传感器(PNGDPG)则能产生58nA的短路电流和5.0V的开路电压;在蒸馏水或10％浓度NaCl溶液中浸泡20h后，PNGDPG短路电流输出增大;PNGDPG样品的短路电流输出随测试次数的增加逐渐下降，在重复约20000次后，压电输出开始稳定。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 聚偏氟乙烯(PVDF)

1．1．1 聚偏氟乙烯简介

1．1．2 聚偏氟乙烯的晶型

1．1．3 β晶型PVDF的制备

1．2 全氟磺酸离聚物

1．3 石墨烯量子点(GQDs)

1．4 聚合物高压研究现状

1．5 聚合物压电材料

1．5．1 体型压电聚合物

1．5．2 高分子压电复合材料

1．5．3 压电驻极体

1．6 本论文的研究目的和内容

第2章 聚偏氟乙烯／全氟磺酸离聚物复合材料的高压结晶行为研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验设备

2．2．3 PVDF／Nafion复合材料的制备

2．2．4 高压结晶实验方案

2．2．5 PVDF／Nafion复合材料的高压试样的制备

2．2．6 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 PVDF原料的表征结果

2．3．2 PVDF／Nafion复合材料高压结晶温度组结果表征

2．3．3 PVDF／Nafion复合材料高压结晶压力组结果表征

2．3．4 PVDF／Nafion复合材料高压结晶时间组结果分析

2．3．5 PVDF／Nafion复合材料高压结晶质量分数组结果分析

2．4 本章小结

第3章 聚偏氟乙烯／全氟磺酸离聚物复合材料的压电性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备

3．2．3 实验方案

3．2．4 实验样品制备

3．2．5 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PVDF／Nafion复合材料DSC、WAXD、ATR-FTIR和SEM分析

3．3．2 PNDPG压电性能分析

3．4 本章小结

第4章 聚偏氟乙烯／全氟磺酸离聚物／石墨烯量子点三元复合材料高压结晶行为和压电性能的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验设备

4．2．3 实验方案

4．2．4 实验样品制备

4．2．5 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 PVDF／Nafion／GQDs三元复合材料TEM表征结果分析

4．3．2 PVDF／Nafion／GQDs三元复合材料高压结晶温度组表征结果

4．3．3 PVDF／Nafion／GQDs三元复合材料高压结晶压力组表征结果

4．3．4 PVDF／Nafion／GQDs三元复合材料高压结晶时间组表征结果

4．3．5 PVDF／Nafion复合材料高压结晶质量分数组结果分析

4．3．6 PVDF／Nafion／GQDs复合材料的压电性能研究

4．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

硕士期间发表论文