高分子化二茂铁吸波材料的分子设计、合成与性能研究

摘要

二茂铁聚合物作为一类新型的功能聚合物，在电子、电化学、光学、电磁等方面表现出许多特殊的性能，具有广泛的应用前景和重要的基础理论研究价值。为此，在分子设计和性能裁剪的思路上，合成了一系列的二茂铁高分子材料，并探索其结构与性能的关系。 本文以二茂铁为原料，经独特的分子设计，将导电的共轭基团引入二茂铁高分子化合物中，再使分子中共轭基团和金属离子M(Fe、Cr、Mn等)配位，同时又使被配位的金属原子M和二茂铁中的铁原子间有一定的电子离域，从而合成既含“磁性”基元的金属原子离域结构，又有“导电”基元的茂环和共轭取代基组成的大共轭体系的新一类高分子化合物；在此基础上，还尝试在二茂铁高分子结构中引入具有优良光电性能的酞菁和8．羟基喹啉基团。为此，共合成了3个系列的二茂铁高分子材料，它们是二茂铁酰胺配聚物及硫脲配聚物、酞菁改f生的二茂铁高分子和8-羟基喹啉型二茂铁高分子。同时采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(<'1>NNMR)、凝胶色谱(GPC)、热重分析(TGA)、x光电子能谱(XPS)等对聚合物的结构与性能进行了表征；并研究了部分样品在2～12GHz频率下的四个重要电磁参数(μ′、μ″、ε′和占ε″)及微波反射性能。 研究结果表明，合成出的最终产物其化学结构比较复杂，金属配位形式存在多种方式；限于目前的条件与技术水平，高聚物也尚难制成单晶，其化学结构及纯度并不十分明确。分子量测试发现缩聚反应中发生了链的支化反应，这是由于高转化率时，大分子发生链转移所引起的；同时还发现分子结构中含有位阻较大的刚性基团不利于聚合反应，所得产物聚合度较低；而结构相对简单的聚二乙烯基二茂铁则可根据需要控制其聚合度。同时，还发现几个系列的化合物均具有良好的热稳定性，尤其是酞菁-二茂铁型系列化合物中酞菁基团的引入提高了聚二乙烯基二茂铁的分解温度。而金属配聚物较未配位金属的配体高温热稳定性提高不大，可能是由于金属离子与配体之间形成配位键的键能与配位体内的共价键键能相比要小得多，当金属配聚物受热裂解时，首先从配位键开始，因此对高温热稳定性的影响甚微。 电磁参数的研究证实了这种高分子化的二茂铁吸波材料与无机铁氧体迥然不同，其μ′及μ″的频谱基本上为水平直线，磁参数在测试频段几乎不随频率而变化；介电常数测试数据说明掺杂碳纤维后的酞菁二茂铁型化合物的介电性能得到明显的提高，其ε′及ε″在整个频段(1～12GHz)有较大增加，并在7～10GHz频段内，其ε′及ε″均达最大值，这是由于掺杂后两相界面上产生了一层“双电层”结构的中间相引起的。 在4GHz的低频段，配聚物的微波吸收基本上为电损耗，而在6～8GHz频段tgδ<,u>却较大，说明在此频段其微波吸收包括电损耗与磁损耗两部分，且磁损耗起主要作用；另外，配聚物的反射衰减与结构中的取代基及配位金属有关。而酞菁一二茂铁型高分子吸波材料尽管高分子侧链引入的酞菁基团能够提供更多参与共轭的π电子，但二茂铁高分子本身没有形成共轭体系，就很难在整个高分子长链形成电子离域结构，因而使其电磁损耗无法增大，其吸波性能相对较差。通过进一步调整其共轭体系的结构、控制金属离子的配位角度及金属类型，将有可能研制出有实用价值的轻质、宽频及强吸收的新型二茂铁高分子吸波材料。 此外，对8-羟基喹啉型二茂铁高分子的研究还处于探索阶段，许多测试工作还正在进行中，将为后续研究奠定基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章吸波材料与二茂铁聚合物综论

1.1前言

1.2吸波材料概论

1.2.1吸波材料的工作原理

1.2.2吸波材料的特征值

1.2.3吸波材料的研究现状和发展趋势

1.3二茂铁有机聚合物的合成、性能及应用

1.3.1二茂铁有机聚合物的制备

1.3.2二茂铁有机聚合物的性能及应用

1.4研究课题的提出及意义

第二章过渡金属离子配位二茂铁缩聚高分子的合成与性能研究

2.1分子设计与合成路线

2.2中间体的合成

2.2.1 1，1′-二乙酰基二茂铁的合成

2.2.2 1，1′-二甲酸二茂铁的合成

2.2.3 1，1′-二甲酰氯二茂铁的合成

2.3二茂铁缩聚高分子的合成

2.3.1聚二茂铁甲酰芳胺基硫脲的合成

2.3.2二茂铁酰胺缩聚物的合成

2.4二茂铁缩聚高分子配合物的合成

2.4.1硫脲型(Fe)配合物的合成

2.4.2酰胺型(Fe、Cr、Mn)配合物的合成

2.5二茂铁缩聚高分子及其配合物的性能研究

2.5.1一般性质

2.5.2聚合物的IR及1HNMR谱图分析

2.5.3聚合物的分子量测定

2.5.4聚合物的热性能分析

2.5.5配聚物的电磁特性

2.5.6配聚物的微波反射性能

2.6小结

第三章酞菁-二茂铁型高分子吸波材料的合成与性能表征

3.1分子设计与合成路线

3.2中间体的合成

3.2.1酞菁铁酰氯的合成

3.2.2聚1，1′-二乙烯基二茂铁的合成

3.3酞菁-二茂铁型高分子的制备

3.3.1酞菁改性的聚1，1′-二乙烯基二茂铁

3.3.2掺杂C纤维的酞菁-聚1，1′-二乙烯基二茂铁

3.3.3其它酞菁-二茂铁型高分子化合物的制备

3.4酞菁-二茂铁型高分子吸波材料的性能表征

3.4.1一般性质

3.4.2红外光谱

3.4.3聚合物的分子量测定

3.4.4聚合物的热重分析

3.4.5聚合物的f-ε′-ε"关系

3.4.6聚合物的f-μ′-μ"关系

3.4.7聚合物XPS能谱分析

3.4.8聚合物的微波吸收特征

3.5小结

第四章兼具光、电、磁特殊功能的8-羟基喹啉型二茂铁高分子的分子设计与合成探索

4.1分子设计与合成路线

4.2中间体的合成

4.2.1 5-甲酰基-8-羟基喹啉的合成

4.2.2双8-羟基喹啉-联苯二胺席夫碱的合成

4.2.3双8-羟基喹啉-对苯二胺席夫碱的合成

4.2.4双8-羟基喹啉-1，8-萘二胺席夫碱的合成

4.3二茂铁—双8-羟基喹啉缩聚高分子及其金属配合物的合成

4.3.1二茂铁—双8-羟基喹啉缩聚高分子的合成

4.3.2 8-羟基喹啉自组装型缩聚高分子配合物的制备

4.4结果与讨论

4.4.1 5-甲酰基-8-羟基喹啉合成路线的选择

4.4.2中间体的结构表征

4.4.3二茂铁—双8-羟基喹啉缩聚高分子及其金属配合物的性能研究

4.5小结

第五章结论部分

5.1结论

5.2下一步的研究重点

参考文献

致谢

在校期间的科研成果