钯钇氢体系的分子结构、分子势能函数与热力学性质研究

摘要

本文利用原子分子反应静力学原理、分子结构理论、势能函数多体展式理论及热力学近似方法等对PdH、YH、YH2、YH3、PdY、Pd2Y、PdYH、Pd2YH分子的电子状态、离解极限、光谱性质、势能函数、热力学性质等进行了研究。根据原子分子反应静力学原理，推导得到了Pd-Y-H体系一系列分子的电子状态分别是PdH(X2∑+)、YH(X1∑+)、YH2((~X)2A1)、YH3((~X)1A1)、PdY(X2∑+)、Pd2Y((~X)2B2)、PdYH((~X)2A’)、Pd2YH((~X)1A1)，并判断得到各自的离解极限。用B3LYP密度泛函方法和相对论有效势(RECP)对上述分子进行优化，得到它们的稳定结构及离解能，导出了PdH、YH、PdY双原子分子的Murrel-Sorbie势能函数曲线，推导出光谱常数和力常数。并利用多体展式理论，导出PdYH分子的解析势能函数，绘出的PdYH((~X)1A′)等值势能图准确再现了Pd-Y-H和亚稳态Y-Pd-H的平衡结构，为进一步研究PdY贮氢微观动力学打下基础。以气态分子总能量中的振动能Ev代替该分子处于固态时的振动能量，以电子运动和振动运动熵Sev代替分子处于固态的熵的近似方法得到不同温度下PdH(D，T)、YH(D，T)、YH2(D，T)、YH3(D，T)、PdYH(D，T)的△Hθ、△Sθ、△Gθ及氢化反应平衡压力，导出了氢化反应温度与平衡压力的依赖关系。其中PdH和YH2的生成热分别为32.05kJ.mol-1和199.25kJ.mol-1与实验值-37.3kJ.mol-1及225.94kJ.mol-1很接近。最后讨论了H2在钯钇合金中的溶解度及熔解热。

目录

文摘

英文文摘

1引言

1.1立题背景

1.2本文的研究内容

参考文献

2分子结构与分子势能函数的理论基础和计算方法

2.1分子势能函数的量子力学计算方法

2.1.1 Born-Oppenheimer近似

2.1.2基组的确立

2.1.3波函数的构造

2.1.4基态能量的表述方法

2.1.5密度泛函理论(DFT)

2.2原子分子反应静力学基本原理

2.2.1原子和分子的对称性原理

2.2.2原子分子反应静力学

参考文献

3双原子分子的结构与势能函数

3.1双原子分子势能函数的性质

3.1.1势能函数和力学性质

3.1.2力常量与光谱数据的关系

3.1.3双原子分子势能函数的形式

3.1.4 Murrell-Sorbi势能函数

3.2 PdY、PdH、YH双原子分子结构、性质和分析势能函数

3.2.1 PdY分子的电子状态与势能函数

3.2.2 PdH分子的电子状态与势能函数

3.2.3 YH分子的电子状态与势能函数

3.4小结

参考文献

4多原子分子结构与势能函数

4.1势能面的几何图形表示法

4.2势能面的基本特征

4.3多体项展式理论方法

4.4分析势能函数的形式

4.5三原子分子的内坐标

4.6内坐标的旋转与变换

4.7多原子分子结构的计算

4.7.1 PdYH分子结构的计算

4.7.2 Pd2YH分子结构的计算

4.7.3 Pd2Y分子结构的计算

4.7.4 YH2分子结构的计算

4.7.5 YH3分子结构的计算

4.8 PdYH三原子分子的势能函数

4.8.1内坐标的确立

4.8.2多体项的选择

4.8.3势能函数的确定

4.8.4结果与分析

4.9小结

参考文献

5钯钇合金的热力学函数

5.1基本理论

5.2固态Pd、Y的焓H和熵S

5.3 H2的焓、熵

5.4固态PdYH(D、T)分子的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力

5.5Pd H(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力

5.6 YH(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力

5.7 YH2(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力

5.8 YH3(D、T)的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力

5.9小结

参考文献

6溶解度的计算

6.1理论

6.1.1溶解扩散机理

6.1.2溶解度的定义

6.1.3平衡常数：

6.2 H2在PdY中的溶解度的计算

6.3 H2在Pd中的溶解度的计算

6.4 H2在Y中的溶解度的计算

6.5小结

参考文献

7结论

在校期间发表的文及获奖情况和参与的课题

声明

致谢