多层氮笼的理论研究和一种判断分子稳定性的方法

摘要

本论文所讨论的课题都是本人在攻读博士学位期间所做的工作。本文主要对以下四个方面进行了研究：(i)分子的成键性质判断与计算中所选择的基组的关系；(ii)对分子相对稳定性的研究，从异构体分子扩展到具有相同原子基团的分子，提出一种新的、简单的方法对这类分子的相对稳定性进行判断；(iii)对多氮化合物分子，特别是多层氮笼分子的相对稳定性进行了研究，探索了影响氮笼分子稳定性的因素；(iv)对密度泛函(DFT)方法生成热的计算方法做了一点改进，以用于对大分子的生成热进行估算。 本论文的分子结构和频率优化都是使用的Gaussian 98程序包进行的。对于小分子，主要用G3和G3MP2方法计算了化合物的生成热，而对于大分子，特别是笼状含能材料分子的生成热，则使用DFT方法计算其生成热。我们借助于NBO分析和AIM分析对每个分子的成键性质进行研究。而用上述软件包计算的数据则借助于自编软件对巨量(huge)数据进行筛选、计算和分析(见附录)。 本文首先对分子的成键性质判断与计算中所选择的基组的关系进行了研究(第二章)。这一部分我们选择了28个有代表性的化合物，采用HF和b31yp方法，选择20种常用的Gaussian98标准基组，用Gaussian98和AIM2000(V2.0)程序包，进行了各种级别下的计算，共得到约30万个有用的数据，它们是分析和讨论的基础。讨论了振动频率的正负与所选的计算水平的关系、Mulliken重叠集居数分析、AIM分析、NBO分析判断两原子间的成键性质与基组之间的关系。在此讨论的基础上，找出一种经济实用的计算水平，为今后的研究奠定基础。 本文的第二部分是将分子相对稳定性的判断扩展到分子中原子数成比例的一类化合物(第三章)。该类化合物的特征是分子中化学元素的种类相同，每种元素原子的数目不一定相等，但各个化合物中每种元素原子数的比值相同，称它们为具有相同原子基团(atomic group)的化合物。我们选择了253种具有相同原子基团的化合物，将它们分成13个集，分别对它们的总能量、原子基团能量、生成热和原子基团生成热进行了计算。理论分析和计算结果表明，可以用我们改进的公式和提出的方法来判断具有相同原子基团的化合物的相对稳定性，其顺序与它们的原子基团能量和原子基团生成热顺序是一致的，没有了以往只有对异构体分子才能进行相对稳定性估计的限制。结果还表明，这些化合物的相对稳定性可以用它们的原子基团能量代替原子基团生成热来进行估计，它为人们提供了一种经济实用的方法，因为相对地讲原子基团能量数据的获得比生成热或原子基团生成热数据的获得要容易得多。 本文的第三部分我们用G3的方法，辅之以NB0分析和AIM分析，首先对9个N<,10>异构体分子，进行了再研究(第四章)，得出了与此前的研究不同的稳定性顺序。在此基础上，设计了24个N<,2n>(N<,6>D<,3h>)、N<,8>(O<,h>)、N<,10>(D<,5h>)、N<,12>(D<,6h>)、N<,12>(D<,3d>)、N<,16>(D<,4d>)、N<,18>、(D<,3h>)、N<,20>(I<,h>、N<,24>(D<,3d>)、N<,24>(D<,4h>)、N<,24>(D<,6d>N<,30>(D<,3h>)、N<,30>(D<,5h>)、N<,32>(D<,4d>)、N<,36>(D<,3d>)、N<,40>(D<,4h>)、N<,42>(D<,3h>)、N<,48>(D<,4d>N<,48>(D<,3d>、N<,54>(D<,3h>)、N<,56>(D<,4h>)、N<,60>(D<,3d>)、N<,66>(D<,3h>)和N<,72>(D<,3d>)多层氮笼分子(第五章)，计算了它们的DFT生成热，并且用NB0分析和AIM分析对它们轨道能量、轨道占据数、临界点的拓扑结构等进行了研究，发现五元环和三元环是氮笼分子的稳定性因素，层数较多的分子存在较多的分子内弱相互作用。这些弱相互作用能部分抵消原子累积的负面效应使多层氮笼分子趋于稳定，所以分子内的弱相互作用是导致氮笼分子稳定的内在原因，而五元环和三元环是这种稳定性因素的外部表现。需要说明的是，N<,72>(D<,3d>)是目前在高精度计算中最大的多层氮笼分子。 鉴于目前G3方法对大分子的生成热的精确计算有困难，本文的第四部分(第六章)在密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)计算中采用一种原子化方案，对四组共164种化合物进行计算，生成热计算结果与实验结果比较，其绝对偏差很小(<2.O kcal／m01)。表明本文的方法可以用于对分子生成热的理论预测，特别对于大分子的生成热计算，G3方法因计算时要求计算机资源太多而无法完成，可以采用DFT方法来完成。

目录

文摘

英文文摘

第一章方法原理

第二章量子化学计算中基组效应对几何结构和性质影响的研究

第三章估算具有相同原子基团的化合物相对稳定性的一种计算方法

第四章九个N10异构体的G3研究

第五章多层氮笼分子的研究

第六章基于DFT的生成热计算方法

附录

攻读博士学位期间发表的论文

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