含联苯侧基聚酰亚胺纤维的制备及结构与性能研究

摘要

近年来，随着高新技术与产业的迅猛发展，对加工性能优良的聚酰亚胺材料的研究成为先进材料发展的一个重要研究方向。在聚酰亚胺主链上引入联苯型介晶侧链，一方面，可以明显改善聚合物的成型加工性能；另一方面，又不会损害材料的力学性能。这就为采用一步法制备和研究聚酰亚胺纤维创造了有利条件，同时简化了聚酰亚胺纤维制备过程中的酰亚胺化工艺，从而更有利于深入研究纤维本身制备过程中的科学和技术问题。通过对聚合方式、溶液性质、纺丝工艺以及热处理等纤维制备工艺环节的多层次结构控制与研究，以期对聚酰亚胺纤维制备工艺及其过程中的结构研究与控制形成系统性的理解；揭示聚酰亚胺纤维制备过程中的科学与技术问题，并建立起一些解决问题的方法和理念。为整个聚酰亚胺纤维的进一步发展提供一定的理论指导，同时也可为聚酰亚胺侧链功能化提供在纤维方面新的应用与研究领域。本论文正是围绕这一课题进行了深入的研究。 本论文合成了三种含联苯侧链的二元胺单体：3，5-二氨基苯甲酸［4-（苯基）苯］酯（DABBE0），3，5-二氨基苯甲酸{2-［4’-（苯基）苯氧基］乙基}酯（DABBE2），3，5-二氨基苯甲酸{6-［4’-（苯基）苯氧基）］己基}酯（DABBE6）。通过熔点，FTIR，H<'-1>-NMR等手段对单体的结构进行了表征。通过采用高压加氢还原硝基化合物制备相应二胺工艺和采用酰氯与酚进行缩合制备中间体二硝基化合物等工艺，可明显提高目标产物的收率和纯度。在合成侧链二元胺单体的基础上，将这三种侧链二元胺分别与二苯醚四羧酸二酐（ODPA）进行聚合；以间甲酚为聚合物溶剂、异喹啉为催化剂；采用一步法高温聚合工艺，制备得到了一系列均聚型可溶性聚酰亚胺。 在制备ODPA-DABBE0／PI体系过程中，其结果发现当选用四甲基氯硅烷为侧链二元胺单体的活化剂时，得到的聚合物特性粘数可相对提高一倍左右。另外，当催化剂异喹啉在聚合反应之前加入到聚合物体系，所得到的聚酰亚胺溶液随着温度的降低而形成凝胶，初始形成的凝胶是无定型结构。但该凝胶随着在15℃下存放时间延长，X-衍射表明该凝胶内逐渐形成了两种有序结构。一种是是层状有序结构，它包括聚合物主链链间和侧链之间的层状结构，其对应的层间距离分别为15.7？和36.6？。另一种是聚合物主链形成的溶剂化结晶结构。并研究了这种溶剂化结晶的结晶动力学。同时，本文也提出了这种凝胶形成的有序结构中大分子链的堆砌分子模型。DSC对凝胶的研究发现，经存放后的凝胶在加热的情况下，DSC曲线上显示凝胶／溶胶的相转变，且这种相转变的焓变和温度随着聚合物浓度的升高而增大，这进一步地说明了在凝胶中形成了有序结构。另外，DSC，X-衍射和FTIR还对凝胶结构的演化进行了详细的研究，其结果表明，聚合物分子链与溶剂分子之间形成了氢键，溶剂参与了凝胶有序结构的形成。这也是该凝胶结构形成与演变的主要原因。当在180℃聚合反应一小时之后，才将催化剂异喹啉加入到聚合物体系，所得到的聚酰亚胺溶液随着温度的降低则保持均相，不发生凝胶现象；但进一步提高聚合物溶液的浓度，并同时存放在10～15℃的温度环境下，广角区X衍射（WAXD）和偏光显微镜（PLM）实验结果表明一种结晶完善的树枝状晶体在聚合物溶液中逐渐形成。经TREOR X-衍射数据分析软件处理得到的结果表明，该结晶结构的晶体学参数是a＝18.42？，b＝7.69？ andc=5.20？；α=β=γ=90°。通过计算发现每个晶胞只包含有一根大分子链。同时，结合上述对两种聚集态结构的研究以及FTIR表征结果，表明形成这两种不同聚集态结构的主要原因是由于其酰亚胺化程度的差异。凝胶样品的酰亚胺化程度相对低约10％。另外，该含有联苯侧链介晶基元的聚酰亚胺溶液始终未观察到溶致液晶现象。 采用干／湿法工艺，对在180℃聚合反应一小时之后加入催化剂异喹啉所得到的均相聚酰亚胺（ODPA-DABBE0）溶液进行纺丝，当凝固浴采用乙醇／水体系时，由于间甲酚不溶于水，通过调节凝固浴中聚合物溶剂（间甲酚）／非溶剂（乙醇-水）的互溶性，达到了控制纤维与凝固浴之间的双扩散作用，得到了内部形态结构从多孔状到结构密实的纤维。其中在室温下，采用70％乙醇和30％水作为凝固浴时，电子扫描电镜（SEM）测试结果表明制得的纤维结构致密，但纤维的横截面不呈圆形。同时，通过研究乙醇／水／间甲酚三元体系的相图，建立起了指导控制这一工艺过程的有效方法。另外，前面发现ODPA-DABBEO/PI间甲酚均相溶液在过低的温度下也可以形成凝胶。在采用上述同样的干/湿纺丝工艺，当凝固浴温度在-5～-2℃的范围内时，就很容易得到结构密实的、横截面呈圆形的聚酰亚胺纤维，且其形态结构受凝固浴种类的影响较小。同时在线发现纤维在一凝出口处呈现出轻微的荧光现象。这种在低温下才表现出来的特殊纺丝现象，类似于凝胶纺丝工艺所具有的特征。通过对比同一聚合物溶液在上面两种不同工艺下得到的纤维力学性能，表明采用凝胶纺丝工艺得到的纤维力学性能更佳。 在制备该系列侧链聚酰亚胺原丝的基础上，研究了原丝在不同的温度下进行热拉伸处理的情况，得到了三种不同力学性能和聚集态结构的聚酰亚胺纤维。力学性能测试结果显示，随着拉伸倍率的提高三种纤维的力学性能随之增大；且拥有更长侧链的ODPA-DABBE6/PI体系的聚酰亚胺纤维的原丝拉伸强度不高，但经过热拉伸后其纤维的拉伸强度相比反而是最高的。且在拉伸倍率大于2.0以后，拉伸强度和模量随着拉伸倍率的变化，出现有规律的锯齿形波动现象。进一步DSC和X-衍射分析结构表明，ODPA-DABBEO/PI和ODPA-DABBE2/PI纤维在多种热处理工艺条件下得到的纤维都是非晶结构；而ODPA-DABBE6/PI纤维在一定张力热处理作用下，可得到一定程度的结晶结构，这是ODPA-DABBE6/PI纤维具有更佳力学性能的根本原因。DSC和DMA的测试结果未发现ODPA-DABBE6/PI纤维结构中主链和侧链间的相分离现象。采用计算机分子模拟的方法对这三种不同侧链长度的聚酰亚胺进行了研究，结果发现ODPA-DABBEO/PI和ODPA-DABBE2/PI体系中，侧链是垂直于大分子主链的，而ODPA-DABBE6/PI体系中的侧链可采取平行与主链的构象，从而相对于另外两种体系，该纤维在拉伸过程中更容易形成有序结构。同时在ODPA-DABBE6/PI体系中，侧链的端基联苯部分通过电子效应与主链上的酰亚胺环发生电子相互作用，形成了类似于“捆绑式”的假梯形分子结构，从而在原位形成了自增强作用，提高了纤维的拉伸强度和模量。另外，从分子水平上，初步认识了这种由于侧链与主链间电子相互作用而导致的纤维力学性能呈现锯齿形波动现象发生的原因，认为是由于侧链与主链发生相互作用的相对位置的变化，引起了这种力学性能有规律的波动。同时，提出了ODPA-DABBE6/PI体系中侧链与主链相互作用的分子组装结构模型。

目录

第一章聚酰亚胺纤维的制备及侧链改性研究进展以及本论文的研究目的、研究内容与创新性

第二章联苯型侧链二元胺单体及其聚酰亚胺的合成与表征

第三章含联苯侧链聚酰亚胺溶液的相结构与相转变深入研究

第四章联苯型侧链聚酰亚胺纤维溶液纺丝工艺及原丝形态结构研究

第五章侧链长度及侧链与主链间相互作用对聚酰亚胺纤维结构与性能的影响

第六章主要结论

作者在攻读博士学位期间发表和撰写的论文

四川大学学位论文原创性声明

作者简历

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