两相/多相催化体系中长链烯烃的氢氨甲基化反应研究

摘要

烯烃氢氨甲基化反应，即由烯烃、胺(氨)及合成气一釜作用生成胺的反应，与传统的合成胺的反应相比，具有原子经济性、高效性、及对环境友好的特点。该反应自1949年发现以来就受到人们的广泛关注，近十年来有机金属催化的烯烃氢氨甲基化反应已经取得了很大的进展，主要集中在均相催化体系，也取得了较高的活性及选择性，但反应后产物与催化剂的分离困难仍是其主要问题。水／有机两相催化作为一种环境友好的绿色化学过程可以有效地解决该问题。 作为烯烃氢甲酰化的一个后续反应，烯烃氢氨甲基化反应在水／有机两相体系中的研究较少，仅Beller等在1999年研究了C5以下烯径与氨在两相体系中的反应，得到了伯、仲胺的混合物。而对于难溶于水的长链烯烃在两相催化体系的氢氨甲基化反应迄今为止还未见报道。 本文首先研究了水／有机两相体系中， 以水溶性铑络合物RhCl(CO)(TPPTS)<,2>为催化剂前体、三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)为配体，在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下以1—十二烯为代表的长链烯烃的氢氨甲基化反应，反应得到了较好的催化效果。阳离子表面活性剂CTAB的加入大大增加了水／有机两相间相互的溶解性，有效促进了反应进行。搅拌速度是影响两相体系中反应催化性能的一个重要因素，不搅拌时反应进行很慢，转化率也很低；随着搅拌速度增加，十二烯转化率及成胺选择性显著提高。考察了各种反应因素如反应温度、压力、配体／催化剂比、胺／烯比等对催化反应的影响，得到了优化的反应条件。在优化条件下考察了不同长链烯烃的反应，发现随烯烃链长的增加反应活性有所下降，而生成正/异构产物的选择性增大。 基于铱金属络合物对某些双键的加氢，尤其是C=N的加氢更为有效，我们采用铑、铱双金属络合催化体系来催化烯烃的氢氨甲基化反应，结果发现铱金属催化剂的加入提高了反应速率，尤其是显著提高了反应的成胺选择性，相同条件下比铑单金属催化体系的成胺选择性增加近20[％]。同时，加入铑/铱金属催化剂的比例也对烯烃的氢氨甲基化反应有着重要的影响。当Rh/Ir=1:1时表现出最高的催化活性和成胺选择性，过量铱催化剂的加入会导致催化活性的降低。 配体的电子效应和立体效应对金属络合催化剂的催化活性以及区域选择性产生重要的影响。单膦和双膦配体结构和性能上的差异，导致了它们的过渡金属配合物的催化活性和选择性的明显不同。水溶性双膦体BISBIS、BINAS等在氢甲酰化反应研究中已经取得了较大的成功，而双膦配体在烯烃氢氨甲基化反应中的应用却很少。我们以水溶性双膦配体BISBIS替代TPPTS用于催化长链烯烃及苯乙烯的氢氨甲基化反应，考察其对反应的活性和区域选辑性的影响。结果表明，与单膦配体催化体系相比，双膦配体的使用，不仅大大提高了反应生成胺的正异构区域选择性，对反应活性的提高也有明显的促进作用。在较低的膦/铑比就能达到高的反应活性和成胺选择性(由46.1-[％]提高到70.2[％])；尤其是双膦配体与金属中心的配位易于形成ee构型的络合物，不论是从空间因素还是电子效应来讲都大大有利于反应生成正构胺的区域选择性的提高(可高达98[％])。苯乙烯与二甲胺反应的产物受电子效应影响主要为支链胺，而当胺的体积较大或体系中膦配体较多时，空间因素的影响超过电子效应，产物选择性发生转变，直链胺成为主要产物。 离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，对有机金属化合物有较好的溶解性，广泛应用于许多过渡金属催化的有机反应。而对于烯烃氢氨甲基化反应在离子液体中的应用迄今还未见报道。本文研究了在对甲苯磺酸盐型离子液体[Rmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]中长链烯烃的氢氨甲基化反应。在Rh-BISBIS催化下反应得到了较高的催化活性和区域选择性，并实现了催化剂的循环利用，连续循环使用6次后仍能保持较好的催化活性及选择性。与传统的四氟硼酸盐型离子液体[Bmiml][BF<,4>]比较，该类离子液体具有更好的活性及稳定性。考察了具有不同疏水长链的离子液体[Rmim][P-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>】对反应的影响，十二烷基取代的离子液体表现出最好活性，可能是与底物烯烃链长匹配的结果。 具有良好的稳定性和催化活性的N-杂环卡宾配体是近年来迅速发展并广泛应用于有机金属和无机配位化学中的一类重要配体。Belier等研究了均相体系中Rh(cod)(Imes)Cl催化的氢氨甲基化反应，我们将1，3-二均三甲苯咪唑卡宾配体与铑催化剂负载于高分子载体聚苯乙烯上，实现了均相催化剂的固载化，研究了该催化体系中长链烯烃的氢氨甲基化反应。实验表明，在1，4-二氧六环和水的混合溶剂中，该催化体系对烯烃氢氨甲基化反应表现出很好的催化活性，反应结束后，催化体系还可保持较高的催化活性循环使用多次。该催化体系有很好的稳定性，在空气中放置几天，催化剂的活性也不会降低。同时在不同长链烯烃与各种仲胺化合物的氢氨甲基化反应中，该反应体系同样表现出高的活性及选择性。

目录

文摘

英文文摘

第一章烯烃氢氨甲基化反应研究进展

第二章水/有机两相体系中铑金属络合物催化的长链烯烃氢氨甲基化反应研究

第三章铑/铱双金属两相催化体系中长链烯烃氢氨甲基化反应研究

第四章水溶性双膦配体BISBIS催化长链烯烃氢氨甲基化反应研究

第五章离子液体介质中长链烯烃的高效氢氨甲基化反应

第六章聚合物负载的N-杂卡宾/铑络合物催化的长链烯烃氢氨甲基化反应

第七章全文小结

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