基于纳米TiO碳热还原氮化制备Ti（C，N）的相关应用基础研究

摘要

在刀具材料中，从综合性能、经济成本和资源利用等角度考虑，Ti(C，N)基金属陶瓷都比WC基硬质合金具有优势。因而，Ti(C,Y)基金属陶瓷是刀具材料的研究重点之一。近年来发现，用粒度小于1μm的亚微、超细、纳米硬质相粉末制备或添加改性金属陶瓷，可以大大提高Ti(C，N)基金属陶瓷的使用性能。然而，现今供商业出售的Ti(C，N)粉末的粒度范围一般为0．5～2μm，因而Ti(C，N)粉末的细化已成为当今Ti(C,N)基金属陶瓷领域的研究焦点之一。 本文在分析现有Ti(C,N)粉末制备法的基础上，首先以锐钛型纳米TiO<,2>和纳米碳黑为原料，通过低成本的碳热还原氮化法制备Ti(C，N)。为进一步促进TiO<,2>碳热氮化反应和合成纳米产物，结合高能球磨，在Ti(C，N)粉体制备中首次提出“机械激活”与“多重激活”等创新思路，并对其展开了研究。用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等分析手段对机械球磨和反应过程及产物进行研究。 TiO<,2>碳热氮化反应过程的机理目前尚不甚清楚，因此对其进行了研究。结果表明，该过程可分为三个连续阶段：第Ⅰ阶段为TiO<,2>的碳热还原，生成物为一系列中间钛氧化物Ti<,n>O<,2n-1>，此阶段反应速率从慢到快；第Ⅱ阶段为Ti<,2>O<,3>的碳氮化反应或Ti<,3>O<,5>的氮化反应，生成物为Ti(C，N，O)或Ti(N，O)，该阶段反应速率最快；第Ⅲ阶段为Ti(C，N，O)或Ti(N，O)与非金属原子C、N之间的置换反应，最终形成Ti(C,Y)，这一阶段反应速率最慢。研究也发现，氮气量对反应顺序有重要影响。当密闭反应系统有足够N<,2>时为：Anatase→Rutile→Ti<,n>O<,2n-1>(n>10)→Ti<,n>O<,2n-1>(10≥n≥4)→Ti<,3>O<,5>→Ti(N，O)→TiN→Ti(C，N)；反之，则为：Anatase→Rutile→Ti<,n>O<,2n-1>(n>10)→Ti<,n>O<,2n-1>(10≥n≥4)→Ti<,3>O<,5>→{Ti(N,O)/Ti<,2>O<,3>→Ti(C,O)}→Ti(C,N,O)→Ti(C,N)，此现象与热力学分析结果相一致。本文以锐钛型纳米TiO<,2>和纳米碳黑为原料，通过碳热还原氮化法，制备出了粒度在0.5μm左右的Ti(C，N)粉体。为合成粒度更细的Ti(C,N)，特地在碳热氮化反应前，利用高能球磨预先对纳米原料进行一定程度机械激活。结果显示，通过活化纳米TiO<,2>和纳米碳黑原料的碳热氮化反应，可以合成平均粒度小于100nm的Ti(C,N)粉体。研究表明，较短时间机械激活反应物，就可导致TiO<,2>碳热氮化形成Ti(C,N)的初始温度从1300℃下降至1150℃，反应时间从4h缩短到2h。原因在于机械力导致原料结构变化、晶粒细化、纳米级的均匀混合等，这些改变会改善原料的反应活性，提高TiO<,2>碳热氮化反应的驱动力和扩散能力，进而会增加Ti(C，N)的形核率。然而，机械球磨没有改变TiO<,2>碳热氮化制备Ti(C,N)的反应顺序。 为在更低碳热氮化反应温度，甚至是室温直接制备纳米Ti(C，N)，本文提出首先向锐钛型纳米TiO<,2>和纳米碳黑原料中加入一定量金属Ti粉，然后在N<,2>/Ar气氛中机械球磨原料混合物合成纳米Ti(C，N)的创新方法。结果表明，由于实验所用40h球磨时间相对较短，因而在机械球磨过程中原料尚未完全反应生成Ti(C，N)。但是，40h球磨料中有C-N化学键出现，这说明机械球磨可能已引起C、N原子在原子层面上的某种程度结合。对40h球磨料的后续热处理发现，TiO<,2>碳热氮化反应温度在单纯机械激活原料的基础上进一步下降了200℃，反应时间缩短了1h，同时也合成粒度了在100nm以下的Ti(C，N)粉体。主要原因为Ti-C-N<,2>系反应是强放热反应，在球磨或后续热处理中，该反应放出的热量会加速TiO<,2>碳热氮化吸热反应的进行。此外，机械球磨导致后续热处理形成Ti(C,N)固溶体的激活能得以下降也是一个重要因素。 合成混合均匀、粒度尽可能小的Ti(C，N)-Al<,2>O<,3>复合粉末，是制备硬度更高、耐磨性更好的Ti(C，N)-Al<,2>O<,3>复合金属陶瓷所必需的。本文在N<,2>/Ar气氛里反应球磨锐钛型纳米TiO<,2>、微米级Al粉和纳米碳黑的混合粉末40h，再经1100℃热处理1h，最后制备了平均粒度在0.5μm之下的纳米晶Ti(C，N)-Al<,2>O<,3>超细复合粉体。研究表明，机械球磨过程中部分原料反应生成TiN(或TiC)和Al<,2>O<,3>。同时，机械力也导致部分C原子与N原子在原子层面上的结合。由于机械球磨的活化作用，在后续热处理中，800℃以下剩余原料就基本反应完毕。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1刀具材料

1.1.1刀具材料概述

1.1.2刀具材料发展趋势

1.2 Ti(C,N)基金属陶瓷

1.2.1 Ti(C，N)的结构及性质

1.2.2 Ti(C，N)基金属陶瓷的组成及分类

1.2.3 Ti(C，N)基金属陶瓷的发展史

1.2.4 Ti(C，N)基金属陶瓷的制备

1.2.5 Ti(C，N)基金属陶瓷的性能

1.2.6 Ti(C，N)基金属陶瓷中氮的引人方式

1.2.7 Ti(C，N)基金属陶瓷的发展趋势

1.3 Ti(C,N)粉末的制备

1.3.1 Ti(C，N)粉末的制备

1.3.2亚微、超细及纳米Ti(C,N)粉末的制备现状

1.3.3 Ti((C，N)粉末制备发展趋势

1.4课题的提出及研究内容

1.4.1课题的提出

1.4.2课题的研究内容

1.5课题的研究意义

1.5.1制备纳米粉末，解决原料问题

1.5.2节约战略资源，开发优势资源

第二章TiO2碳热(氮化)反应的热力学分析

2.1引言

2.2 TiO2碳热还原过程中的中间钛氧化物

2.3 TiO2在惰性(或真空)气氛下的碳热还原

2.4 TiO2在氮气气氛下的碳热还原

2.4.1 TiO2碳热氮化反应制备TiN的热力学分析

2.4.2 TiO2碳热氮化反应制备Ti(C，N)的热力学分析

2.5 Boudeward气-固反应对TiO2碳热(氮化)反应的影响

2.5.1惰性(或真空)气氛反应系统

2.5.2氮气气氛反应系统

2.6本章小结

第三章纳米TiO2碳热氮化反应制备Ti(C,N)

3.1引言

3.2实验方法

3.2.1原料及设备

3.2.2实验流程

2.2.3实验表征

3.3实验结果

3.3.1混合原料的XRD图

3.3.2纳米TiO2碳热氮化反应的热分析

3.3.3纳米TiO2碳热氮化反应的相演变和微观组织

3.3.4纳米TiO2碳热氮化制备Ti(C，N)的影响因素

3.4分析讨论

3.4.1 TiO2碳热氮化制备Ti(C，N)的相演变分析

3.4.2 TiO2碳热氮化制备Ti(C，N)的反应顺序与反应速率

3.4.3纳米原料促进TiO2碳热氮化反应的机制

3.4.4 TiO2碳热氮化制备Ti(C，N)的影响因素分析

3.5本章小结

第四章机械激活-碳热氮化反应制备纳米Ti(C，N)

4.1引言

4.2实验方法

4.2.1原料及设备

4.2.2实验流程

4.2.3实验表征

4.3实验结果

4.3.1机械活化料的XRD图

4.3.2机械活化料的SEM图

4.3.3机械活化料碳热氮化反应的热分析

4.3.4机械活化料碳热氮化反应的相演变和微观组织

4.3.5机械活化工艺与碳热氮化产物的关系

4.3.6活化料碳热氮化反应产物的提纯

4.4分析讨论

4.4.1机械激活促进TiO2碳热氮化反应的机制

4.4.2机械球磨对TiO2/碳黑原料的影响

4.4.3机械活化TiO2/碳黑碳热氮化反应的顺序

4.4.4球磨工艺对TiO2碳热氮化反应的影响

4.5本章小结

第五章多重激活-反应热处理制备纳米Ti(C,N)

5.1引言

5.2实验方法

5.2.1原料及设备

5.2.2实验流程

5.2.3实验表征

5.3实验结果

5.3.1原料混合物在机械球磨中的变化

5.3.2机械球磨料的热分析

5.3.3机械球磨料的热处理

5.3.4机械球磨料热处理产物的提纯

5.3.5 Ti(C，N)产物粉末的TEM图

5.4分析讨论

5.4.1机械球磨促进反应热处理制备Ti(C，N)的机制

5.4.2机械球磨对原料粉末的影响

5.4.3 Ti/TiO2相对量对机械球磨激活的影响

5.4.4机械球磨对反应热处理的影响

5.4.5反应热处理工艺对最终产物的影响

5.5本章小结

第六章机械反应球磨制备超细Ti(C，N)-Al2O3

6.1引言

6.2实验方法

6.2.1实验原料及设备

6.2.2实验流程

6.2.3实验表征

6.3实验结果

6.3.1原料混合物在机械球磨中的变化

6.3.2机械球磨料的热分析

6.3.3机械球磨料的热处理

6.3.4机械球磨料热处理产物的提纯

6.3.5Ti(C，N)-Al2O3产物粉末的TEM图

6.4分析讨论

6.4.1机械反应球磨制备Ti(C，N)-Al2O3的反应机制

6.4.2机械球磨对原料粉末的影响

6.4.3机械球磨时间与热处理产物的关系

6.4.4热处理对最终产物的影响

6.5本章小结

第七章主要结论、创新点及展望

7.1主要结论

7.2创新点

7.3展望

参考文献

读博期间科研成果简介

致谢