铱/铑膦配合物对阿维菌素和喹啉催化加氢反应研究

摘要

加氢反应是合成许多精细化学品的重要手段之一，而阿维菌素和喹啉的加氢在生产实践中有着及其重要的作用。本文致力于合成一系列铱膦配合物并将其用于阿维菌素和喹啉的加氢中，同时，将环境友好的水/有机两相催化体系用于阿维菌素的催化加氢中，取得了一系列具有理论意义和工业应用前景的创新成果。 本文合成了一系列铱膦配合物： [IrCl(COD)(MOTPP)]，[IrCl(COD)(TFTPP)]，[IrCl(COD)(BDPX)]， [IrCl(COD)(BDNA)]， [IrCl(COD)(BISBI)]， [Ir(COD)(TFTPP)<,2>]BF<,4>，[Ir(COD)(BDPX)]BF<,4>，[Ir(COD)(BDNA)]BF<,4>，并用NMR和元素分析进行了表征。 将以上配合物连同按文献已报道的[IrCl(COD)(TPP)]，[IrCl(COD)(DPPM)]，[IrCl(COD)(DPPE)]，[hCl(COD)(DPPP)]一起用于阿维菌素的均相催化加氢。考察了膦配体的电子及空间效应对反应的影响，通过[IrCl(COD)(TPP)]，[IrCl(COD)(MOTPP)]，[IrCl(COD)(TFTPP)]做催化剂对阿维菌素的催化加氢研究，发现含吸电基团的膦配体所形成的配合物表现出较高的加氢活性，但选择性较差。不含取代基团的TPP配合物既有较高的加氢活性，同时保持较高的选择性。通过对含不同螯合骨架的配合物对阿维菌素加氢反应的研究，发现过大的膦配体螯合骨架不利于加氢反应的进行，生成了更多的副产物一阿维菌素糖营，这是由于在配合物中，当膦配体的螯合骨架过大时，不利于COD从配合物中解离，因而活性中间体难以形成，使加氢反应受到抑制，结果引起副反应增加。本文通过研究，提出了阿维菌素加氢的副产物阿维菌素糖苷的形成原因是由于在加氢过程中，氢分子发生异裂所致，并通过添加三乙胺使副反应得到了抑制。离子型配合物的加氢活性较差，是由于离子型配合物的加氢过程要经过[Ir(ol)<,2>L<,2>]<'+> (ol=olefin)过渡态，对于阿维菌素这样的大分子底物，生成这样的过渡态空间位阻较大，因而加氢产率下降。过量膦配体的加入使加氢活性有所降低，这是由于过量膦配体将占据配合物的配位空位，抑制了底物与中心金属的配位，从而使加氢活性降低。喹啉作为石油化工生产中重要的加氢去氮过程(HDN)的模板反应受到了人们的广泛关注，同时，将喹啉直接加氢也是制备药物中间体1，2，3，4-四氢喹啉最简便有效的合成方法。本文将合成的铱膦配合物以及[IrCl(COD)(TPP)]，[IrCl(COD)(DPPM)]，[IrCl(COD)(DPPE)]，[IrCl(COD)(DPPP)]， [Ir(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>， [Ir(COD)(DPPM)]BF<,4>， [Ir(COD)(DPPE)]：BF<,4>，[Ir(COD)(DPPP)]BF<,4>用于喹啉的加氢反应研究，发现这些配合物都有很好的加氢活性，能在温和条件下(85℃，1MPa)将喹啉完全转化为1，2，3，4-四氢喹啉，没有其它副产物的生成。同时，研究发现不同膦配体的配合物加氢活性各有差异，我们因此得到了膦配体的电子效应和空间效应对喹啉加氢反应的影响，当膦配体含有吸电基团时，有更高的加氢活性；膦配体空间结构变化表明，膦配体螯合环与螯合骨架对喹啉加氢的影响不大。我们还发现离子型的配合物比相应的含氯原子配位的相应配合物具有更高的加氢活性。 我们以[1r(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>为催化剂来研究喹啉加氢，并将原位核磁技术用于反应中间体的跟踪和研究，分离表征了相应的中间体，提出了喹啉加氢的反应机理。发现喹啉与[Ir(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>在常温下迅速发生配位，生成了[Ir(cOD)(Q)(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>，随后氢分子在常温、常压下被活化，生成中间体[Ir(H)<,2>(Q)<,2>(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>。我们用[Ir(H)<,2>(Q)<,2>(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>做催化剂直接与喹啉反应，发现它的催化活性和[Ir(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>大致相同，证明它是参加反应的中间体。随后我们做了关于反应温度对转化率影响的实验，发现反应温度对加氢有重要的影响。因此，我们推断催化循环的决速步骤不是[Ir(COD)(Q)(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>和[Ir(H)<,2>(Q)<,2>(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>的生成，而是已经配位了的氢原子向喹啉杂环上C=C键的转移。根据这个结论，解释了膦配体的螯合骨架大小对加氢反应没有影响的原因。 以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系是

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2均相催化加氢的研究

1.2.1均相络合催化加氢反应的特点

1.2.2单烯烃、多烯烃、芳烃的均相催化加氢反应

1.2.3 C=C双键的均相催化加氢的机理

1.2.4不对称加氢

1.3均相催化剂的多相化加氢研究

1.3.1水/有机两相催化体系

1.3.2固载化金属配合物催化体系

1.3.3离子液体/有机两相催化体系

1.3.4氟/有机两相催化体系

1.3.5超临界二氧化碳/有机两相催化体系

1.4阿维菌素和喹啉催化加氢的研究

1.4.1阿维菌素催化加氢制备依维菌素的研究进展

1.4.2喹啉的区域催化加氢研究进展

1.4研究构想

参考文献

第二章铱膦配合物催化阿维菌素加氢的研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂

2.2.2仪器

2.2.3合成与表征

2.2.4阿维菌素的催化加氢反应

2.3结果与讨论

2.3.1配合物的结构

2.3.2铱膦配合物对阿维菌素的均相催化加氢的研究

2.4本章小结

参考文献

第三章铱膦配合物对喹啉加氢反应的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1试剂

3.2.2仪器

3.2.3合成与表征

3.2.4原位核磁实验

3.2.5加氢中间体的合成

3.2.6喹啉的催化加氢反应

3.3结果与讨论

3.3.1单膦配体生成的配合物对喹啉的催化加氢

3.3.2含双膦配体和氯原子的配合物对喹啉的催化加氢

3.3.3双膦配体生成的离子型配合物对喹啉的催化加氢

3.3.4以[Ir(COD)(TPP)2]BF4为催化剂对喹啉加氢的机理研究

3.3.5根据提出的机理对膦配体的电子效应及空间效应的解释

3.4本章小结

参考文献

第四章水溶性铑-膦络合物催化阿维菌素加氢反应的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1试剂

4.2.2仪器

4.2.3合成与表征

4.2.4阿维菌素的催化加氢反应

4.3结果与讨论

4.3.1膦配体的磺化

4.3.2不同配体对阿维菌素加氢的影响

4.3.3反应温度变化对不同配体为催化剂的阿维菌素加氢反应的影响

4.3.4氢气压力对不同配体为催化剂的阿维菌素加氢反应的影响

4.3.5膦/铑摩尔比对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.6阳离子表面活性剂的结构对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.7表面活性剂浓度对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.8溶剂甲苯体积变化对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.9水的体积变化对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.10乙醇的用量对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.11各种离子的添加对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.12 Et3N的加入对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.13水溶液的酸碱性对阿维菌素加氢反应的影响

4.3.14催化剂浓度对阿维菌素加氢反应的影响

4.4本章小结

参考文献

第五章全文小结

论文发表情况

致谢