富勒烯、金刚石等固体的解析状态方程及热学性质研究

摘要

本文针对简单固体及球形状的分子构成的固体的解析状态方程进行研究，在自由体积理论（FVT）基础上结合解析平均场（AMFP）方法及分子间相互作用的势能模型建立了几个简单固体的解析状态方程。将所得到的解析状态方程用于研究富勒烯（C60、C70、C84）及其衍生物（C61D2）、金刚石以及立方氮化硼（c-BN）的热物理性质。
　　 第一章介绍了简单固体解析状态方程研究的背景和意义，简要概括了几种材料的研究现状，回顾了自由体积理论的原理与应用；简要介绍了固体解析状态方程研究的理论基础和依据，比较了不同理论的优点和不足。
　　 第二章建立了基于多指数势模型固体的解析状态方程，并应用于固态面心立方（fee）C60，证实了该解析状态方程具有适用温度密度范围较广且形式简单，便于推广应用的优点；分析比较了采用双指数（DE）势和Girifalco势函数研究C60固体热物性得出的结果。计算结果表明Girifalco势显得太硬给出的压缩曲线明显偏离实验曲线，而DE势能很好地描述C60体系在宽广温度压强范围内的热物理性质。同时还表明AMFP方法能很好地考虑C60在高温时的非简谐效应。
　　 第三章介绍了基于DE势的固态fee C61D2的解析状态方程和内能表达式，通过分别拟合C61D2在343 K和307 K压强范围至1 GPa的压缩实验数据得到了对应的两套势参数。对各种物理量包括等温、热膨胀、等容热容量、亥姆霍兹自由能和内能进行了计算和分析。我们的理论计算结果与有用的C61D2的实验数据非常一致。另外，我们还对Lundin给出C61D2的反常压缩实验数据进行了讨论。
　　 第四章将AMFP方法应用于多指数模型固体，我们得到了亥姆霍兹自由能、内能和状态方程的解析表达式。将采用DE模型势的公式应用于固态面心立方C70和C84.通过拟合二者的压缩实验数据分别得到了各自的势参数。给出了C60、C70和C84分子间的平衡距离和势阱深度，得到螺旋温度关系Ts（C84）>Ts（C70）>Ts（C60）。对各种物理性质包括等温、热膨胀、等容热容量、亥姆霍兹自由能和内能进行了计算和分析。我们的理论计算结果不但与有用的实验数据和分子动力学（MD）模拟结果非常一致，而且优于Zubov等人采用非对称自洽场（CUSF）方法给出的结果。根据我们的计算结果可以对C70和C84在超出实验条件下的性质作出预测。
　　 第五章将解析平均场的方法应用于金刚石，根据嵌入原子势模型（EAM）的思想对势能进行分解，考虑了低温下的量子效应，得到了亥姆霍兹自由能、内能和状态方程的解析表达式。通过拟合压缩实验数据，我们得到了一套Morse势参数并计算了金刚石的摩尔体积相对于压强的变化关系，得到的结果与有用的实验数据非常一致。这表明AMFP方法对于研究金刚石的热力学性质是一种很有效的方法。另外，通过理论计算我们给出了金刚石的势函数并预测了金刚石在高温下的压缩曲线的变化趋势。而且，在不同温度下我们得到了金刚石的自由能和内能相对于摩尔体积的变化关系，同时也给出了金刚石在零压下的摩尔体积、体积模量、热膨胀系数和等容热容量与温度的变化关系。
　　 第六章给出了采用AMFP方法得到的c-BN的状态方程和热力学性质。通过拟合实验的P-V-T数据，考虑了温度效应，我们得到了一套Morse势参数。计算并分析了各种物理量如：等温、热膨胀、等容热容量、亥姆霍兹自由能和内能。本章给出的各种热物理量的计算结果与实验结果和其它理论计算结果符合很好。而且本文采用的AMFP方法能很好地考虑c-BN在低温下的量子效应和高温时的非简谐效应。同时也给出了c-BN在极端条件下热物性的变化趋势和大量合理的预测结果。因此本文给出的结果证明采用平均场近似模型和Morse势去研究c-BN在宽广温度和压强范围的热力学性质是合理的。
　　 第七章本论文研究工作的小结以及对下一步工作的展望。