基于MWCNTs和RGO的电阻式气体传感器的基础研究

摘要

碳纳米材料由于独特的电学、光学和机械性能，使得他们成为下一代小型化、低功耗、大众化传感器的选择。尤其是在气体感应方面，一些低维的碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯，由于大多碳原子裸露在环境中，因此有着很高的比表面积，易于达到高灵敏度；且有着完整的晶格、高载流子迁移率和低噪声，可通过运用不同的技术来产生缺陷或者是接枝官能团在碳纳米材料表面以获得更好的灵敏度和选择性；除此之外，他们的机械性质使得他们可集成在柔性电子器件中。众所周知，环境中化学成分的电子信号传导（如电阻变化）相比于其他传导方法，成本低、器件制备更加简单、样品生产量更大且更加便于携带。
　　本文基于平面叉指电极电阻式器件，制备了以碳纳米材料MWCNTs（多壁碳纳米管，Multi-walled Carbon Nanotubes）和RGO（还原的氧化石墨烯，Reduced Graphene Oxide）作为敏感材料的气体传感器，对其气敏性能进行了系统的分析研究，同时结合各种分析手段对其气敏机理进行了深入的探讨。主要内容包括以下几个方面：
　　1.以RGO为单一气敏材料，提出了一种新型的混合响应机理，包括电子-空穴交换理论和层间距离变化理论的共同作用，丰富了基于石墨烯的气体传感器的传导机制。文中首先在叉指电极上喷涂沉积不同量的RGO敏感薄膜，研究了气体传感器的初始电阻值、气体响应和气体流量之间的关系。当氮气或干燥空气的气体流量增加时，RGO薄膜表面会被施加上压力，这会减小 RGO的片间间距，进而减小器件的初始电阻值，反之亦然。在测试CO2（Carbon Dioxide）气体时，器件的响应会随着待测气体总流量的增加而增加，这是因为在大气体流量时，更多的CO2气体分子渗透到RGO薄膜下层，并被吸附位吸附。更大的电阻值变化和更小的初始电阻值使得器件的响应更大。同时实验结果还显示，对于沉积RGO量多的器件，不论接触氧化性的NO2（Nitrogen Dioxide）气体还是还原性的H2S（Hydrogen Sulfide）气体，电阻值均上升；而对于沉积 RGO量少的器件，接触NO2气体时电阻下降，接触 H2S气体时电阻上升。并由此提出了一种的新敏感机理，这种混合响应机理包括电子-空穴交换理论和层间距离变化理论。当吸附氧化性或还原性的气体时，这两种机理同时发生。传感器的初始电阻值似乎决定了传感器的主要响应机理，根据所有器件的气敏特性，RGO薄膜的阈值电阻应该在16.2 k?~46.4 k?之间以区别哪种响应机理起主导作用，并决定RGO器件在接触测试气体后的电阻值趋势变化。
　　2.采用 ZnO（Zinc Oxide，常温下绝缘材料）多孔膜作为支撑材料，比较了RGO-ZnO薄膜和传统的单层RGO薄膜的气敏性能差异，并发现RGO-ZnO薄膜提高了传感器的响应和灵敏度，减小了响应恢复时间，并减轻了薄膜厚度对传感器气敏性能的限制。文中主要以二氧化碳气体作为室温测试对象，RGO材料直接沉积在IDEs上时，RGO薄膜和IDEs之间有很少的间隙存在；当ZnO作为支撑材料时，大多数RGO被ZnO薄膜支撑，只有小部分的RGO通过ZnO颗粒间的缝隙直接和IDEs（Interdigital Electrodes）相接触，且 ZnO薄膜表面粗糙不平多孔；RGO-ZnO薄膜结构中，RGO层和ZnO层之间会存在很多缝隙，而且相比于单层RGO薄膜，分层膜的表面会更加粗糙。因此，当和同一浓度的测试气体接触时，RGO-ZnO薄膜的接触面积更大，薄膜中的吸附位更多，和测试气体的接触更充分，响应会更大，且响应恢复时间减小；传统的传感器响应会随着RGO薄膜厚度的增加而趋于饱和，且响应恢复时间会逐渐增加。对于同一RGO含量的RGO-ZnO薄膜结构，其相应的器件响应得到提升，且响应恢复时间几乎不受薄膜厚度的限制。RGO-ZnO薄膜结构也一定程度上减轻了薄膜厚度对传感器气敏特性的限制。
　　3.在叉指电极上喷涂沉积 RGO-PEI（聚乙烯亚胺，Polyethyleneimine）敏感薄膜，并率先研究了其对 CO2气体的敏感特性。实验结果发现，相比于复合膜器件，分层膜结构的器件基线漂移更小，且响应曲线更加稳定，并对比研究了RGO和RGO-PEI分层膜结构对CO2气体的响应特性、长期稳定性、重复性、最低探测浓度、响应恢复时间和不同载气下的响应差异，并具体分析了原因。结果发现，相比于单层RGO薄膜，RGO-PEI分层膜在测试3667 ppm的CO2气体时，重复性更好，但由于PEI和CO2之间化学吸附的存在，响应恢复时间较慢；两种器件都能测试低至20ppm的CO2气体，并在空气中的响应大于氮气中的响应，且在放置4个月后响应均衰退了50％。
　　4.具体分析了MWCNTs-PEO（聚环氧乙烷，Polyethylene Oxide）分层膜和复合膜对甲苯蒸汽的敏感特性差异，并发现MWCNTs-PEO复合材料对甲苯蒸汽有着较好的选择性。文中对MWCNTs-PEO分层膜和复合膜进行了对比研究，并发现分层膜器件和复合膜器件均存在基线漂移现象，且分层膜器件的灵敏度比复合膜大一倍。之后详细研究了 MWCNTs-PEO分层膜的气敏特性，实验结果发现，随着PEO含量的增加，分层膜的初始电阻值、气敏响应和灵敏度逐渐增大。对于初始电阻值的变化，主要有两个原因加以解释。当更多的PEO沉积时，薄膜中会出现更多的接触电阻和结电阻；另一原因涉及到 MWCNTs和PEO之间的隧穿效应。PEO的电导率和MWCNTs相比是可以忽略不计的，PEO通过范德华力覆盖在缠绕的MWCNTs束上，形成了MWCNTs-PEO-MWCNTs结构，随着PEO量的增加，PEO绝缘层越来越厚，隧道效应就变得更加困难；而气敏响应和灵敏度逐渐增大，这是因为随着PEO含量的增加，分层膜中更多吸附位出现，这就确保和甲苯分子的接触更多，吸附更充分。通过对选择性的调查发现，相比于MWCNTs单层膜器件，由于PEO的加入，分层膜器件对甲苯蒸汽有着较好的选择性。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 碳纳米材料在气体传感器中的应用

1.3 碳纳米材料气体传感器商业化面临的挑战

1.4 电阻式气体传感器阵列的国内外研究现状

1.5 论文的选题及主要研究工作

第二章 电阻式气体传感器的基本工作原理及测试方法

2.1 电阻式气体传感器

2.2电阻式气体传感器常用参数及现象介绍

2.3 测试系统构造

2.4 场发射扫描电子显微镜（FESEM）

2.5 MWCNTs/RGO和电极之间的欧姆接触

2.6 吸附动力学模型

2.7 本章小结

第三章 一种基于RGO敏感材料的新敏感机理研究

3.1 引言

3.2 实验材料和仪器

3.3基于RGO气敏材料的传感器制备

3.4 RGO气敏材料的气敏特性和机理研究

3.5 本章总结

第四章 RGO-ZnO薄膜结构的制备及气敏特性研究

4.1 引言

4.2 RGO/ZnO薄膜的制备

4.3 ZnO作为支撑材料的RGO气体传感器的性能研究

4.4 本章小结

第五章 基于RGO-聚合物(PEI)敏感膜的二氧化碳气体传感器制备及其性能研究

5.1 引言

5.2 实验用材料和仪器

5.3 基于RGO-PEI敏感材料的CO2气体传感器的制备

5.4 RGO-PEI气敏材料对CO2气体的敏感特性研究

5.5 本章小结

第六章 基于 MWCNTs-聚合物(PEO)敏感膜的甲苯气体传感器制备及其性能研究

6.1 引言

6.2 实验材料及仪器

6.3 MWCNTs-PEO复合膜对甲苯蒸汽的敏感性能及机理研究

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 论文主要工作总结

7.2 下一步工作的展望

致谢

参考文献

攻博期间取得的研究成果