金属钛表面TiO2纳米管磷灰石复合涂层的制备与生物活性研究

摘要

钛及钛合金目前常作为整形外科和其它生物植入体材料，因为具有优异的力学性能而常用于需要力承载部位的植入体材料。钛表面的氧化物赋予了其生物相容性。但金属钛本身具有较低的骨传导性和抗腐蚀性的缺点，为了使金属钛获得更优异的生物学性能，不同表面改善技术被用来改善其性能，来满足实际应用的需求。羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，HA）目前常用于生物医学植入体的涂层材料，其化学组成和自然骨的无机成分相似，具有优异的生物相容性。为了促进HA的成核生长和增强涂层与基底的结合强度，TiO2纳米管层通过在含氟溶液中阳极氧化制得。本文在TiO2纳米管层表面通过电化学沉积法制备HA涂层，为了提高HA涂层的生物活性，Mg2+和明胶功能化氧化石墨烯（GelGO）被掺杂入HA涂层中，同时为了提高HA涂层的抗菌性，Ag和壳聚糖（CS）被成功掺入到HA涂层。利用X射线衍射谱仪（XRD），X射线光电子能谱仪（XPS），傅里叶红外光谱仪（FTIR），扫描电子显微镜（SEM）和电子能谱仪（EDS）对所制得的MgHA复合涂层， GelGOHA复合涂层，AgHA复合涂层和 CSAgHA复合涂层进行表面形貌和成分结构表征。同时也研究了复合涂层的力学性能，抗腐蚀性和生物相容性。
　　通过阳极氧化法在纯钛片表面制备TiO2纳米管。结果表明在阳极氧化电压为20V时，制备的TiO2纳米管阵列管径为100nm，排列均匀；当以350℃热处理2h后，TiO2晶型主要为锐钛矿；TiO2纳米管的建立提高了钛基底的腐蚀电阻。通过电化学沉积法在TiO2纳米管表面成功沉积了HA涂层，涂层为多孔针状结构，提高了生物相容性，利于成骨细胞粘附。另外，这种制备HA/TiO2复合涂层的方法同样适用于Ti螺钉。
　　通过电化学方法在 TiO2纳米管表面成功制备掺镁羟基磷灰石（MgHA）复合涂层。结果显示Mg均匀分布在涂层中，涂层厚度为21.2±1.7μm。Mg2+进入到HA晶格中，部分替代Ca2+的位置，降低了磷灰石结晶度，结合强度有微弱提高。在模拟体液中浸泡和极化曲线测试实验表明涂层的生物活性和耐腐蚀性都被提高了；MC3T3-E1成骨细胞培养实验表明，Mg的掺杂没有细胞毒性，且具有良好的生物相容性。
　　明胶功能化氧化石墨烯作为一种功能添加物，首次通过电化学阴极沉积法与HA共同沉积到TiO2纳米管表面，成功制备GelGOHA/TiO2复合涂层。通过FTIR光谱和 XPS分析，证实了 GelGO被成功地掺杂到 HA涂层中；FESEM观察GelGOHA复合涂层的形貌发现，掺杂GelGO后，涂层呈现多孔网状结构，且涂层厚度为24.2±1.5μm，高于HA涂层的厚度，说明GelGO能够促进HA的成核生长；结合强度测试结果显示GelGOHA复合涂层的强度约为18.5MPa，这是由于GelGO复合物的添加，提高了HA涂层的韧性；GelGOHA复合涂层由于具有致密的网状结构形貌，表现出良好的抗腐蚀性；同时MC3T3-E1细胞实验表明，GelGO的掺杂能够提高HA涂层的生物活性和生物相容性。
　　在阳极氧化处理后的Ti片上采用电化学沉积法制备Ag+掺杂HA涂层，XRD衍射谱图结果表明 Ag+成功地进入 HA晶格中，并替换了部分 Ca2+，引起晶格畸变；Ag的XPS高分辨率谱图的拟合研究Ag在涂层的中存在形式，结果显示主要以银离子的方式存在；Ag掺杂HA涂层后，使得涂层形貌变得疏松多孔，涂层厚度为17.7±1.5μm，说明Ag的存在对HA成核生长起抑制作用；涂层与基底的结合强度相对于HA有所降低，为15.9±0.56MPa；在模拟体液中的生物活性实验和电化学研究表明AgHA涂层具有优异的生物活性和较高的腐蚀电阻；所制备的AgHA复合涂层中的Ag含量约为2.03wt％，具有优异的抗菌性，而且对MC3T3-E1小鼠颅骨成骨细胞没有表现出细胞毒性；AgHA复合涂层材料可用于生物医用领域，来抑制感染的发生。
　　50℃下，在阳极氧化处理后的Ti片上通过电化学沉积法制备具有壳聚糖，银和羟基磷灰石的CSAgHA/TiO2生物复合涂层。FESEM观察复合涂层的形貌发现，涂层的厚度仅为6.2±0.7μm，形貌呈现多孔致密结构，晶须呈小片状，说明CS和Ag的加入，抑制了HA的成核生长；XRD和XPS结果说明Ag成功地添加到HA涂层中，且部分替代了HA晶格中Ca的位置，引起晶格畸变；FTIR光谱图证实了复合涂层主要为HA，其中CS的NH2峰也出现，证实了CS在复合涂层中的存在；在SBF中的极化曲线测试表明，HA涂层掺杂CS和Ag后，涂层的耐腐性得到提高；Ag+的释放曲线也被测试，结果表明Ag+能够保持长期稳定的释放，预示着其长期稳定的抗菌效果；在所制备的CSAgHA复合涂层中大约有1.5wt%的Ag，复合涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的抗菌性，通过比较 CSHA和CSAgHA复合涂层的抗菌性，可以看出涂层中的CS和 Ag在抗菌上起到协同作用；同时对MC3T3-E1成骨细胞没有明显的细胞毒性。

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第一章 绪 论

1.1 生物医用材料概述

1.2 骨修复材料

1.3 羟基磷灰石涂层的制备方法

1.4 本文的研究构思及目的

第二章 纯钛表面TiO2纳米管阵列制备与表征

2.1 前言

2.2 材料与方法

2.3 TiO2纳米管阵列表征结果与讨论

2.4 在氢氟酸体系中TiO2纳米管阵列形成机制

2.5 本章小结

第三章 羟基磷灰石涂层的制备与表征

3.1 前言

3.2 材料与方法

3.3 电化学沉积羟基磷灰石涂层表征结果与讨论

3.4 钛螺钉表面HA/TiO2纳米管涂层的结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 羟基磷灰石复合涂层的制备与表征

4.1 掺镁羟基磷灰石涂层

4.2 明胶功能化氧化石墨烯/羟基磷灰石复合涂层

4.3 掺银羟基磷灰石涂层

4.4 银/壳聚糖羟基磷灰石复合涂层

4.5 本章小结

第五章 全文总结与展望

5.1 全文总结

5.2 后续工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的成果