锂离子电池正极材料LiCoO2的改性及其薄膜制备研究

摘要

随着锂离子电池的应用由传统的3C电子领域向能源动力领域的迅速扩展，对其性能的要求不断提高。开发高能量密度、高功率密度、高安全性能及长循环寿命的锂离子电池正极材料是储能研究领域的热点及重点。层状LiCoO2作为最早应用于商业化的锂离子电池正极材料，虽然经过了多年的发展，仍然具有巨大的开发潜力。LiCoO2的理论比容量为274 mAh g-1，但其未改性时实际比容量只能达到140 mAh g-1左右，对应充电截止电压为4.2 V。目前，商业化LiCoO2电池充电截止电压被提高到4.35 V，使其实际比容量得到一定程度的提高，但仍远低于其理论比容量。进一步提高充电截止电压能获得更高的可逆比容量，但随之而来的电极表面副反应、钴的溶解、结构退化、电解液的分解等问题将严重影响其电化学性能。表面包覆改性是解决上述问题的有效手段之一，通过适当的表面包覆处理不仅能够稳定其高电位循环性能，还能改善其倍率性能及安全性能。传统的包覆改性通常针对LiCoO2粉体颗粒进行，由于包覆层材料通常不具备高的锂离子或电子导电性，将其包覆于活性材料颗粒表面将阻碍电子和锂离子在活性颗粒与颗粒之间、活性颗粒与集流体的输运，从而影响材料电化学性能的进一步提高。
　　本文首先针对上述系列问题采用简单易行的射频磁控溅射技术对LiCoO2整体电极进行包覆改性处理，不仅实现了电极表面包覆改性，同时包覆材料进入多孔电极内部实现了包覆。该包覆方式由于针对整体电极进行处理，电极内部的电子及锂离子导电通道得到有效保持，使其内部导电网络不受包覆层的影响，从而有利于获得更加优异的电化学性能。其次，沉积了具有特定择优取向的类单晶LiCoO2薄膜，进一步制备了全固态薄膜锂离子电池，以满足日益微型化、集成化的微电子产品的能源及工艺需求。主要工作及效果归纳如下：
　　(1)采用射频磁控溅射技术对LiCoO2整体电极进行了常规氧化物(ZnO、Al2O3)包覆处理，研究了其最佳包覆厚度及改善机理。包覆后的LiCoO2电极表现出了优异的循环性能及倍率性能。包覆17 nm ZnO的LiCoO2电极在3.0 V–4.5 V区间0.2 C条件下首周放电比容量达191 mAh g-1，循环150周后其容量保持率为83.3％。当倍率提高到10 C时，其放电比容量可达106 mAh g-1，远高于相同倍率下未包覆样品(75 mAh g-1)。最佳厚度Al2O3包覆的LiCoO2电极在3.0 V–4.5 V区间0.2 C条件下循环150周后其容量保持率为81.4%，而未包覆的LiCoO2电极循环150周以后其容量保持率仅为46.9%。进一步的测试表明该电化学性能的改善得益于：包覆层的存在抑制了高电位电极表面副反应的发生，阻止了表面钝化层的产生，减缓了电荷转移阻抗的增加；在电极与包覆层界面形成了相应的固溶体，支撑了锂离子嵌入脱出通道，提高了电极的表观锂离子扩散系数；包覆层在一定程度上抑制了充放电过程中 LiCoO2相变的发生，稳定了LiCoO2晶体结构，使其在高电位条件下呈现优异的锂离子脱/嵌可逆性。
　　(2)为了进一步改善 LiCoO2电极性能，选用导电性更好的氧化物掺铝氧化锌(AZO)对LiCoO2电极进行溅射包覆处理。由于导电包覆层能进入多孔电极内部实现沉积，从而形成了三维导电网络，为电子及锂离子的输运提供通道。AZO溅射包覆层结合了ZnO及 Al2O3包覆的优点，同时其更高的导电性确保了电子及锂离子的输运，有利于电极性能的进一步提高。此外，AZO能与电解液中的HF反应，生成相应的金属氟化物原位沉积在电极表面，为其提供进一步的保护作用，防止电解液的分解及LiCoO2结构中Co的溶解。最佳厚度(约20 nm)AZO包覆的LiCoO2电极在3.0 V–4.5 V区间0.2 C条件下循环150周后其放电容量保持率达90%，相应的可逆放电比容量为173 mAh g-1，当充放电倍率为12 C时其放电比容量高达112 mAh g-1。
　　(3)考虑到电极与电解液界面主要为锂离子的输运通道，选用了锂离子导电性较好的锂盐Li2CO3作为溅射包覆层。该包覆层可作为人工预置SEI膜存在，从而有效阻止循环过程中电极表面钝化层的形成。最佳厚度Li2CO3包覆的LiCoO2电极在3.0 V–4.5 V区间0.2 C条件下循环60周后可逆放电比容量为161 mAh g-1，相对其首周的容量保持率为87.8%。进一步的将充电截止电压提高到4.7 V或将测试温度升高到55℃，Li2CO3包覆的电极仍表现出更优异的循环稳定性。
　　(4)为了进一步优化 LiCoO2电极与电解液界面，选用锂离子导电性更高且与电解液接触界面更稳定的 Li4Ti5O12作为溅射包覆层。采用高通量方法迅速准确的确定了其最佳包覆厚度。结果表明Li4Ti5O12溅射包覆的LiCoO2电极表现出比氧化物及 Li2CO3包覆更大的表观锂离子扩散系数(3.9×10-11 cm2 s-1)及更优异的倍率性能(12 C放电比容量高达113 mAh g-1)。同时，本文对比分析了上述各包覆材料对LiCoO2电极的影响，认为导电氧化物AZO包覆有利于得到更好的循环稳定性，而选用锂离子导电性好的Li4Ti5O12包覆则有利于获得更好的大倍率性能。
　　(5)另一方面，本文采用射频磁控溅射技术在不锈钢基片上制备了具有择优取向的类单晶 LiCoO2薄膜，并对比分析了不同择优取向 LiCoO2薄膜的形貌特征及电化学性能。具有(101)择优取向的类单晶LiCoO2薄膜表面疏松，表现出较大的放电比容量，但循环稳定性较差。具有(003)择优取向的类单晶LiCoO2薄膜表面致密，放电比容量较小，但循环稳定性好。在此基础上，制备了具有明显充放电曲线且表现出一定循环性能的全固态薄膜锂离子电池。
　　(6)为了提高 LiCoO2薄膜的结构稳定性及导电性，采用共溅射方法对其进行原位Sn掺杂、复合处理。Sn共溅射掺杂后LiCoO2薄膜充放电循环稳定性明显提高，在3.0 V–4.2 V区间循环100周后放电比容量为45.2?Ah cm-2?m-1，相对其首周的容量保持率达93.2%，而纯的 LiCoO2薄膜在相同条件下的容量保持率仅为77.7%。

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第一章 绪 论

1.1 研究背景及意义

1.2 锂离子电池概述

1.3 锂离子电池正极材料

1.4 LiCoO2正极材料概述

1.5 本文的主要贡献与创新

1.6 本论文的结构安排

第二章 材料制备与表征

2.1 材料制备

2.2 材料结构、组分及形貌表征

2.3 电池组装及电化学性能测试

第三章 常规氧化物(ZnO、Al2O3)溅射包覆LiCoO2电极

3.1 引言

3.2 ZnO溅射包覆LiCoO2电极

3.3 Al2O3溅射包覆LiCoO2电极

3.4 本章小结

第四章 导电氧化物AZO溅射包覆LiCoO2电极的研究

4.1 引言

4.2 AZO溅射包覆LiCoO2电极的实现

4.3 AZO溅射包覆LiCoO2电极的形貌、结构及成分表征

4.4 AZO溅射包覆LiCoO2电极的电化学性能测试

4.5 AZO溅射包覆LiCoO2电极充放电循环后的形貌、结构及成分表征

4.6 不同氧化物溅射包覆对比

4.7 本章小结

第五章 锂盐溅射包覆LiCoO2电极的研究

5.1 引言

5.2 Li2CO3溅射包覆LiCoO2电极

5.3 高通量法制备Li4Ti5O12包覆LiCoO2电极

5.4 不同包覆层效果比较及分析

5.5 本章小结

第六章 LiCoO2类单晶薄膜电极的制备及改性研究

6.1 引言

6.2 LiCoO2薄膜的制备

6.3 不锈钢基片预退火对LiCoO2薄膜的影响

6.4 基片温度对LiCoO2薄膜的影响

6.5 溅射功率对LiCoO2薄膜的影响

6.6 Sn共溅射LiCoO2薄膜

6.7 全固态薄膜锂离子电池的制备及电化学性能

6.8 本章小结

第七章 全文总结与展望

7.1 全文总结

7.2 后续工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的成果