ZSM-5负载Mn/Co-Al/Ce/Ti催化SCR及快速SCR的反应机理研究

摘要

当今中国的环境污染问题日益严重，NOx是危害大气的主要污染物之一，是引起雾霾的主要原因，NOx的排放控制是普遍关注的问题，因此对NOx的处理成为当前比较迫切一件事。使用SCR（Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原法）技术是脱除固定源排放烟气中NOx的有效方法之一。SCR技术以NH3为还原剂（NH3-SCR），在催化剂的作用下可以使得NOx的脱除率达到85%以上。研究表明，在SCR反应过程中，适当提高NO2在NOx中的比例比NO单独参加反应时效率更高，从而发展出了快速SCR技术。所以，基于SCR反应脱硝领域的重要作用，本文采用量子化学对其催化机理进行了较为详细地研究。 本文主要利用量子化学密度泛函理论，对SCR及快速SCR的反应机理进行了计算研究。基于Eley-Rideal机理(E-R机理)，快速SCR与SCR的反应基本相似，SCR是NO与负载在催化剂上的NH3结合生成NH2和HNO的反应，接着N O与负载在催化剂上的NH2反应生成产物N2和H2O。但快速SCR却略有不同，两者的最大区别在于：在催化剂的作用下，SCR是利用NO与ZSM5-NH3发生反应，生成ZSM5-NH2，而快速SCR是利用NO2与ZSM5-NH3反应获得ZSM5-NH2。通过使用量子化学当中的从头计算方法，计算研究了分子筛ZSM-5负载过渡金属Mn、Co的SCR及快速SCR的反应机理，确定SCR及快速SCR的反应进程，然后对参与反应的反应物、过渡态、中间体及产物进行优化计算，并获得它们的零点能，然后计算每一步反应进程的反应能垒，最后获得整个反应的活化能，并将SCR与快速SCR反应的计算结果对比，探讨研究快速SCR的反应机理。 计算表明：在Si作为ZSM5-Mn或ZSM5-Co附着中心的情况下，相比SCR反应(155—220kJ/mol)，快速SCR反应具有更低的反应能垒(83—88 kJ/mol)，表明快速SCR具有明显的催化效果，这也揭示了SCR及快速SCR的催化机理；对于SCR反应来说，ZSM5-Mn(107—155kJ/mol)的催化效果要好于ZSM5-Co(154—220kJ/mol)的催化效果，同样对于快速SCR来说，ZSM5-Mn(40—84kJ/mol)催化效果也要好于ZSM5-Co(61—88kJ/mol)的催化效果，这原因可能是Mn金属具有更多变的化学价态，具有更好的氧化还原催化效果；由于Si具有化学惰性，通过掺杂Al、Ce、Ti金属，改变催化剂的附着中心，能够进一步降低SCR及快速SCR反应能垒，SCR反应能垒由150—220kJ/mol降低至100—170kJ/mol，快速SCR反应能垒由83—88kJ/mol降低至40—72kJ/mol，更加显著的提高催化效果。这表明SCR及快速SCR催化剂不仅与表面的过渡金属(Mn/Co)相关，也与催化附着中心(Al/Ce/Ti)高度相关，这也为后续的SCR及快速SCR催化剂研究开发提供一定的理论参考。

目录

声明

1 绪论

1.1研究背景

1.2 氮氧化物的生成机理

1.3 NOx的控制技术

1.4 本文的研究内容

1.5 本文的研究目标与意义

2 研究方法介绍

2.1 量子化学计算方法

2.2 基组的选择

2.3计算模型的选取

2.4反应能垒的计算

3 ZSM5负载Mn催化SCR及快速SCR反应机理研究

3.1 Si原子作为ZSM5附着中心负载Mn的反应机理研究

3.2 Al/Ce/Ti原子作为ZSM5附着中心负载Mn的催化反应机理

3.3 本章小结

4 ZSM5负载Co催化SCR及快速SCR反应机理研究

4.1 Si原子作为ZSM5附着中心负载Co的催化反应机理

4.2 Al/Ce/Ti原子作为ZSM5附着中心负载Co的催化反应机理

4.3 本章小结

5本文总结及下一步工作展望

5.1 结论

5.2 存在的问题和下一步工作展望

致谢

参考文献

附录