实验室废水中七种苯系物的分离富集及气相色谱-质谱测定

摘要

随着检验部门、科研机构以及高等院校等生产、科研、教学的开展，从各单位实验室排放的废水量不断增多，性质也越来越复杂。实验室废水如果不经处理直接排放将对生态环境产生严重的影响。苯系物作为常规有机溶剂是实验室废水中重要的有毒有害污染物，中国污水综合排放标准(GB8978-1996)的一级标准明确规定，废水中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯以及邻二甲苯的最高允许排放浓度分别为0.1、0.4、0.4、0.4、0.4μg/mL。因此，本研究针对实验室废水中的甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯以及1，2，4-三甲苯建立了盐析微萃取和固相萃取前处理方法，并结合气相色谱-质谱对其进行分离测定，为实验室废水中苯系物的监测提供方法选择。主要的研究工作及成果有:
　　(1)优化了七种苯系物气相分离条件和质谱测定条件。得到的最优条件是:DB-5MS毛细管柱(30mm×0.25mm×0.25μm)，进样口温度220℃，EI源温度240℃，四级杆温度150℃，电子能量69.9eV，电子倍增器电压1741V，载气为氦气(柱流量1mL/min)，采样深度1.5mm，溶剂延迟3.5min，分流比30∶1。程序升温为:初始45℃保持3min，3℃/min升温至70℃，再以30℃/min升至200℃保持2min。
　　(2)采用三氯甲烷作为萃取剂，氯化铵作为盐析剂，建立了盐析微萃取-气相色谱-质谱法测定实验室废水中甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的分析方法。当三氯甲烷用量为25μL，氯化铵用量为0.2g，5000r/min下离心分离5min时，1mL水样中的苯系物能很好地被三氯甲烷萃取出来，富集倍数约40倍。在优化萃取和测定条件下，七种苯系物浓度与峰面积呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.993，检出限在0.01～0.5ng/mL之间，相对标准偏差在1.8～4.1％之间。对成都理工大学实验室废水和周边东风渠河水进行测定，测定结果均满足国家污水综合排放标准中苯系物的最高允许排放浓度。实验室废水和东风渠河水中七种苯系物的加标回收率分别在93.0％～111.1％和96.9％～110.5％之间，相对标准偏差分别在2.2％～4.5％和2.9％～5.7％之间。
　　(3)为进一步提高富集倍数和降低方法检出限，采用课题组之前研制的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)插层改性层状氢氧化镁铝(Mg-Al-LDH)作为固相萃取材料(Mg-Al-SDBS-LDH)，以三氯甲烷作为洗脱剂，建立了Mg/Al-SDBS-LDH固相萃取-气相色谱-质谱联用法检测废水中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的分析方法。当Mg/Al-SDBS-LDH固相材料用量为1g，萃取时间为5min，以4mL三氯甲烷洗脱3min时，500mL水样中的苯系物能很好地被萃取出来，富集倍数约125倍。在优化萃取和测定条件下，七种苯系物浓度与峰面积呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.995，检出限在0.0005～0.005ng/mL之间，相对标准偏差在3.1～6.6％之间。对成都理工大学实验室废水和周边东风渠河水进行测定，测定结果满足国家污水综合排放标准中苯系物的最高允许排放浓度。实验室废水和东风渠河水中七种苯系物的加标回收率分别在84.0～112.6％和81.8％～109.0％之间，相对标准偏差在4.5％～8.8％和3.5％～9.6％之间。建立的方法很好地满足了水体中超痕量苯系物的检测要求。
　　(4)以改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，稳态共沉淀法制备出GO/Mg-Al-LDH复合材料。材料最佳制备工艺为:浓硫酸介质中，用K2S2O8在80℃下预氧化石墨4h，然后用KMnO4在35℃下缓慢氧化石墨4h，最后通过超声剥离得到片状的GO悬浮液;在60℃条件下，加入2mLGO悬浮液到50mL蒸馏水中，缓慢滴加100mL镁铝盐溶液(含15.4g Mg(NO3)2·6H2O，7.5g Al(NO3)3·9H2O)，同时同步滴加碱溶液(每100mL超纯水中含7.2g NaOH，6.36g Na2CO3)控制反应pH值为10±0.5，继续反应2h后得到GO/Mg-Al-LDH复合材料。SEM、XRD、FT-IR、TG-DTA表征结果表明GO/Mg-Al-LDH为片状结构，表面存在大量的活性官能团可作为苯系物的吸附位点。
　　(5)以GO/Mg-Al-LDH复合材料作为固相萃取材料，三氯甲烷作为洗脱剂，建立了GO/Mg-Al-LDH固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定实验室废水中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的分析方法。当材料用量为1.5g，萃取时间为6min，以2mL三氯甲烷洗脱3min时，500mL水样中的苯系物能很好地被萃取出来，富集倍数约250倍。在优化萃取和测定条件下，七种苯系物浓度与峰面积呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.995，检出限在0.0005～0.005ng/mL之间，相对标准偏差在3.2～7.1％之间。对成都理工大学实验室废水和周边东风渠河水进行测定，测定结果满足国家污水综合排放标准中苯系物的最高允许排放浓度。实验室废水和东风渠河水中七种苯系物的加标回收率分别在87.0～107.0％和83.0％～110.0％之间，相对标准偏差在3.9％～8.5％和3.7％～9.4％之间。以GO/Mg-Al-LDH作为固相萃取材料，苯系物富集倍数大幅提高，而且材料表面大量的官能团可作为吸附位点，使其对苯系物具有更好的吸附性能，建立的分析方法能更好地适应复杂体系中超痕量苯系物的测定要求。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 研究背景与立题依据

1．1．1 苯系物的基本性质

1．1．2 苯系物的来源

1．1．3 苯系物的危害

1．1．4 实验室废水中的苯系物

1．2 苯系物测定方法研究现状

1．2．1 样品预处理技术

1．2．2 检测技术

1．3 层状双金属氢氧化物的研究现状

1．3．1 层状双金属氢氧化物的制备及改性

1．3．2 层状双金属氢氧化物的应用研究

1．4 氧化石墨烯的研究现状

1．4．1 氧化石墨烯的制备

1．4．2 氧化石墨烯的应用现状

1．5 GO与LDH复合材料的应用

1．6 研究的目的及意义

1．7 研究内容

第2章 实验部分

2．1 实验的主要仪器和试剂

2．2 标准溶液的配制方法

2．3 实验方法

2．3．1 盐析微萃取法测定七种苯系物

2．3．3 GO／Mg-Al-LDH固相萃取法测定七种苯系物

2．3．4 甲苯的吸附实验方法

2．4 苯系物气相色谱-质谱分离条件

2．4．1 色谱柱的选择

2．4．2 进样口温度的选择

2．4．3 升温程序的选择

2．4．4 进样模式及分流比的选择

2．4．5 溶剂延迟的选择

2．4．6 分离结果

2．5 固相材料的制备

2．5．2 GO／Mg-Al-LDH复合材料的制备

2．6 材料的表征方法

2．6．1 扫描式电子显微镜(SEM)分析

2．6．2 X射线衍射(XRD)分析

2．6．3 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

2．6．4 热重(TG-DTA)分析

第3章 盐析微萃取-气相色谱-质谱法测定实验室废水中七种苯系物

3．1 盐析微萃取法萃取条件研究

3．1．1 萃取溶剂及体积选择

3．1．2 盐析剂及用量选择

3．1．3 离心时间选择

3．2 方法的线性范围，精密度和检出限

3．3 样品分析

3．4 本章结论

第4章 Mg／Al-SDBS-LDH固相萃取及GC-MS测定水体中七种苯系物

4．1．1 材料用量选择

4．1．2 萃取时间选择

4．1．3 洗脱剂及其用量选择

4．1．4 洗脱时间选择

4．2 方法的工作曲线，精密度及检出限

4．3 样品分析

4．4 本章结论

第5章 GO／Mg-Al-LDH固相萃取及GC-MS测定水体中七种苯系物

5．1．1 GO用量的选择

5．1．2 混合液反应温度的选择

5．1．3 混合液pH值的选择

5．1．4 反应时间的选择

5．2 GO／Mg-Al-LDH复合材料的结构表征

5．2．2 X射线衍射图谱分析

5．2．3 FT-IR分析

5．2．4 TG-DTG分析

5．3 GO／Mg-Al-LDH对苯系物的萃取条件研究

5．3．1 材料用量的选择

5．3．2 萃取时间的选择

5．3．3 洗脱剂及其用量的选择

5．3．4 洗脱时间选择

5．3．5 固相萃取材料重复利用次数

5．4 方法的工作曲线，精密度及检出限

5．5 样品分析

5．6 本章结论

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果