易溶性乙苯胺与甲氧苯胺及其磺酸氧化共聚物的合成

摘要

苯胺及其衍生物的聚合物因其易于制备、高稳定性及高电导率成为目前导电高分子中研究热点之一。然而，聚苯胺在导电态下不溶于普通有机溶剂，在熔融温度下又不稳定，使得其成型加工非常困难，极大限制了它的实际应用。本文通过化学氧化共聚的方法合成了两个系列的可溶性聚苯胺衍生物。其一，通过化学氧化共聚邻乙基苯胺(EA)与邻甲氧基苯胺(MA)，在聚苯胺分子中引入柔性链段，获得了溶于普通有机溶剂的烷基、烷氧基取代苯胺聚合物。其二，通过化学氧化共聚邻乙基苯胺(EA)与2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)，在聚苯胺分子中引入具有亲水性的磺酸基团，获得了水溶性共聚物。通过记录开路电位及反应温度随聚合时间的变化，跟踪了两种共聚物的共聚过程。所得聚合物的组成、大分子结构、颗粒尺寸、热稳定性等用元素分析、荧光分析、粒径分布、红外分析、核磁共振氢谱、紫外分析、凝胶渗透色谱、原子力显微镜、及热重分析进行了表征。研究发现在EA与MA及EA与MAS的聚合过程中，开路电位开始下降的同时反应温度达到了最高值，所对应聚合时间MA为最短，其次为EA，MAS为最长。共聚物的产率与开路电位开始下降时的聚合时间有关，对应聚合时间越短，聚合物产率越大。对于EA/MA、EA/MAS共聚物，MA、MAS在共聚物中的含量大于它们的单体投入量，说明MA和MAS在共聚时的反应活性大于EA。EA/MAS共聚物粒子的粒径大小随聚合时间呈现上凸曲线变化，在8小时处出现最大值6.44μm。而EA/MAS共聚物粒子的粒径大小随MAS投入量的增加线性减小，MAS均聚物粒子粒径为218nm，进而建立了无乳化原位纳米级颗粒的化学氧化溶液聚合方法。在EA/MA本征态共聚物中，随EA单体投入量的增加，共聚物在EA含量为50-70mol％时分子量及多分散系数出现最小值，共聚物主链氧化程度增加，整个共聚物主链氧化程度大于0.5。在EA/MAS初生态共聚物中，随EA单体投入量的增加，EA/MAS共聚物链上盐酸外掺杂程度升高，链段上醌式含量减小，整个共聚物氧化程度也大于0.5。无论初生态还是本征态EA/MA和EA/MAS共聚物都能溶于溶解系数大于20、介电常数大于10、极性指数大于5的有机溶剂中。初生态EA/MAS共聚物在有机溶剂DMSO、DMF中溶解性能优于初生态EA/MA共聚物，而本征态EA/MAS共聚物在有机溶剂中的溶解性能不及本征态EA/MA共聚物，但当MAS单体的投入量超过80mol％时，EA/MAS共聚物是水溶性的。本征态EA/MA共聚物具有优异的成膜性能，且随共聚物中EA含量的增加，成膜性能提高。从NMP溶剂中用溶液浇铸法制得的9×9 cm2薄膜，表面光滑平整，具有金属亮泽，与玻璃有很强的粘附力。通过计算共聚物热稳定常数，发现EA/MA共聚物主链热稳定性能随EA含量的增加而提高；EA/MAS共聚物主链热稳定性随EA单体投入量的增加而降低。由于磺酸与共聚主链的亚胺基形成结构相对稳定的六元环，自掺杂磺酸基团的热稳定性能高于外掺杂氯离子，它们的热分解温度分别为280℃和170℃。关键词：化学氧化共聚；邻乙基苯胺；邻甲氧基苯胺；2-甲氧基苯胺-5-磺酸；初生态；本征态； 粒径分布； 纳米级颗粒； 原子力显微镜

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1.共轭型高分子的基本简况

1.1.1 π电子共轭体系

1.1.2掺杂的种类及其作用

1.2可溶性聚苯胺的研究进展

1.3聚烷基、烷氧基取代苯胺的研究进展

1.3.1化学氧化聚合机理

1.3.2掺杂过程

1.4磺酸基取代聚苯胺的研究进展

1.4.1合成

1.4.2磺化聚苯胺中磺酸基的效应

1.4.3磺酸基聚苯胺的应用

1.5研究思路

第二章实验部分

2.1.实验原料及设备

2.1.1实验原料

2.1.2实验仪器

2.2.化学氧化共聚

2.3.共聚物的结构表征与性能测试

2.3.1特性粘度测定

2.3.2溶解性测定

2.3.3粒径分析(Particle Size Analyzer)

2.3.4原子力显微镜分析(AFM)

2.3.5元素分析(EA)

2.3.6荧光分析(FA)

2.3.7红外光谱测试(FT-IR)

2.3.8高分辨核磁共振氢谱测试(1H-NMR)

2.3.9紫外光谱测试(UV-vis)

2.3.10分子量及其分布测试(GPC)

2.3.11热重分析(TGA)

第三章结果与讨论

3.1.乙基苯胺与甲氧基苯胺的共聚及表征

3.1.1化学氧化聚合

3.1.2共聚物结构表征

3.1.3共聚物性能表征

3.2.乙基苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚与表征

3.2.1化学氧化聚合

3.2.2共聚物结构表征

3.2.3共聚物性能表征

第四章结论

参考文献

致谢

附录：在读硕士期间论文发表情况