水泥熟料矿物的溶胶—凝胶法制备及其水化研究

摘要

本论文系统地研究了水泥熟料的四大主要矿物C3S、β-C2S、C3A和C4AF的溶胶-凝胶法制备过程，并利用粘度仪、差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和激光粒度仪等测试手段分析了凝胶形成过程和凝胶热处理过程中发生的反应以及所制备矿物的物理性质；同时，利用X射线荧光分析(XRF)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)、环境扫描电镜(ESEM)、核磁共振(NMR)以及微量热仪等测试手段详尽地分析了所制备的四种矿物的水化过程和水化特性。研究中主要做了如下的工作：1.首次系统地研究了水泥熟料矿物C3S、β-C2S、C3A和C4AF的溶胶-凝胶法制备过程。不但选择了四种矿物的溶胶-凝胶法制备的前驱物，确定了溶胶-凝胶形成过程中的用水量、溶剂、催化剂以及反应温度等影响因素的最佳值；并且通过对凝胶热处理过程的研究表明，水泥产物的晶型与热处理温度有关，通过大量的实验得到了各种矿物形成的最适宜热处理工艺制度。由于在热处理前，在矿物凝胶中已存在相应的功能基团或在有机物交联作用下形成了具有矿物化学组成的结合体，因此用溶胶-凝胶法可以在低于传统烧结方法的温度下制备出产物。以溶胶-凝胶法制备的水泥熟料矿物不但克服了传统烧结法的烧成温度高、产物纯度差等弱点，而且用溶胶-凝胶法制备的产物的平均粒径小于传统烧结法制备的产物，表面形貌也有别于后者。2.研究了溶胶-凝胶法制备的四种高纯度水泥熟料矿物的水化过程，为研究多组分水泥体系奠定了基础。(1)按照水化放热情况，将C3S和β-C2S水化分为五个阶段：即Ⅰ初始水解期：Ⅱ诱导期；Ⅲ加速期；Ⅳ衰退期；Ⅴ稳定期。当C3S和β-C2S与水接触后，立即水解出钙离子和硅酸根离子，在水化开始两分钟时它们的表面上都有明显的水化产物生成：C3S水解出的离子多于β-C2S，因此不同含钙离子的电解质溶液对两者水化的影响不同。C3S在不同含钙离子的溶液中水化速度有如下顺序：2％CaCl2溶液＞Ca(OH)2饱和溶液＞H2O＞CaSO4饱和溶液；β-C2S在不同含钙离子的溶液中水化速度有如下顺序：2％CaCl2溶液＞CaSO4饱和溶液＞Ca(OH)2饱和溶液≈H2O＞CaCO3饱和溶液。C3S和β-C2S的水化产物C-S-H凝胶中Si-O结构随着水化的进行不断聚合。尽管CaCl2能加速水化，但是它不能促进C-S-H凝胶中Si-O的聚合。探讨了C3S水化动力学模型，并对实验数据进行了验证。(2)溶胶-凝胶法制备的C3A水化很快，在水化早期的主要水化产物为立方形的C3AH6，并且水化温度越高，水化早期Ca(OH)2晶体越容易形成。通过研究石膏存在时C3A的水化过程发现，在钙矾石完全生成前，它就已经开始转化为单硫型硫铝酸钙。石膏掺量影响C3A水化的速度，当石膏掺量较少时，将促进C3A水化速度；然而当掺量较大时，将延缓C3A的水化，并且延缓作用随着石膏掺量的增加而明显增加。研究表明石膏粉末的溶解过程几乎不影响C3A的早期的水化速度。通过对比硫酸钠和石膏对C3A水化的影响,结果表明石膏的延缓作用不是由于SO42-吸附在C3A颗粒表面，而可能是由于形成渗透性差的钙矾石覆盖层而引起。溶胶-凝胶法所制备的C4AF水化过程与C3A类似，但是水化更快，它水化的初期就生成大量的二十四面体的水化产物C3(A，F)H6晶体。相同量的石膏对C4AF水化的延缓作用比对C3A水化的延缓作用小。(当)石膏和C4AF完全反应(时，它们)的摩尔比大于3而小于4。水化产物除了钙矾石外，还有凝胶；并且根据Fe对Al不同取代量，可能生成含Al凝胶或含Fe凝胶或同时含有两种凝胶。3.研究中尝试了多种新的测试方法。将XRF分析仪首次应用于测定水化溶液离子浓度；将AFM用于观察水泥熟料矿物的形貌；首次应用多通道微量热仪测量出与理论值最接近的C3A水化放热量。关键词：水泥熟料矿物；溶胶-凝胶法；溶胶-凝胶过程；热处理；水化；水化放热；水化动力学；延缓作用；测试方法

目录

文摘

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第1章 绪论

§1.1概述

§1.2制备水泥熟料矿物的化学方法

§1.2.1有机聚合-无机合成法

§1.2.2水热合成法

§1.2.3燃烧合成法

§1.2.4溶胶-凝胶法

§1.3水泥水化理论的发展

§1.4本研究的研究内容、技术路线与目标

第2章 水泥熟料单矿物的制备

§2.1硅酸钙的溶胶-凝胶法制备

§2.1.1前言

§2.1.2原料及实验过程

§2.1.3溶胶形成过程参数的影响

§2.1.4热处理

§2.1.5凝胶和产物的物理性质

§2.1.6小结

§2.2铝酸钙和铁铝酸钙的溶胶-凝胶法制备

§2.2.1前言

§2.2.2原料及实验过程

§2.2.3基本原理

§2.2.4溶胶形成过程参数的影响

§2.2.5实验参数值小结

§2.2.6形成模型

第3章 水泥熟料单矿物的水化

§3.1实验方法简介

§3.1.1水化溶液中各离子浓度的测定

§3.1.2水化程度的测定

§3.1.3水化热的测定

§3.1.4 C-S-H中硅氧四面体聚合度的测定

§3.1.5其他实验方法

§3.2 C3S水化过程研究

§3.2.1水化溶液的离子浓度

§3.2.2水化产物的形貌

§3.2.3水化热

§3.2.4水化程度

§3.2.5硅氧四面体聚合度

§3.2.6强度

§3.2.7本节小结

§3.3 β-C2S水化过程研究

§3.3.1水化溶液中离子浓度变化

§3.3.2水化产物形貌

§3.3.3水化热

§3.3.4硅氧四面体聚合度

§3.3.5强度

§3.3.6本节小结

§3.4 C3A水化过程研究

§3.4.1早期水化研究

§3.4.2在其它溶液中的水化

§3.4.3 C3A水化小结

§3.5 C4AF水化过程研究

§3.5.1水化热

§3.5.2水化产物形貌

§3.5.3本节小结

第4章 结论

参考文献

附录 攻读博士期间发表的学术论文

致谢