化学法制备激光光学薄膜及其激光损伤机理的研究

摘要

溶胶-凝胶法作为一种新的镀膜方法用于制备激光薄膜还存在着许多技术难点，本课题通过研究整个制膜过程中的复杂化学、物理过程，解决用该法制备减反膜、多层介质反射膜等激光光学薄膜等存在的众多技术难点。本论文采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术，结合Essential Macleod膜系设计程序，对Sol-Gel方法制备的各种激光光学膜进行了理论设计、制备工艺改进、薄膜性能表征等研究工作。此外还研究了溶胶-凝胶光学薄膜的激光损伤机理，并提出了一些提高薄膜激光损伤阈值的方法。本论文第一章介绍了化学法制备激光光学薄膜和光学薄膜激光损伤机理国内外研究现状与发展趋势。对溶胶-凝胶技术、溶胶-凝胶薄膜制备技术、光学材料激光损伤机理以及光学薄膜的激光损伤和破坏进行了阐述和归纳。本论文第二章介绍了Maxwell方程组、物质方程和波动方程、平面电磁波在介质中的传播、电磁波通过界面折射和反射的发生等基础理论。重点阐述了光学增透膜理论基础和光学高反膜理论基础。运用Essencial Macleod薄膜膜系设计软件对各种光学薄膜进行理论模拟。用堆积密度的概念模拟了溶胶-凝胶法制备的纳米多孔薄膜的折射率；利用反射率增幅分析与膜层制备难度分析获得了比较理想的膜系设计方案；结合一定的误差分析手段计算分析了各种反射膜系光学特性，为光学薄膜的化学法制备与实际应用提供了重要依据。本论文第三章针对实验室镀膜用玻璃基片的清洗方法进行了研究，提供了一种将洗涤剂清洗方法、化学药品和溶剂清洗方法、超声波清洗方法以及烘烤清洗方法相结合的玻璃和单晶硅基片清洗方法。介绍了激光预处理、紫外辐照处理和光瞬态热处理方法，并进行了比较。本论文第四章对化学法制备光学薄膜的溶胶-凝胶基础进行了研究，其中包括溶胶的颗粒尺寸与胶联方式，团簇生长过程等。深入研究胶体形态、颗粒度、胶联状态、胶体分散状态、溶胶粘度等参数对溶胶一凝胶法所制光学薄膜的力学、热学、光学等性质的影响。研究制膜手段、后处理工艺等对薄膜微观结构、物理化学性质、光学性质的影响。以国产原料TEOS、钛酸丁酯等为硅、钛源，乙醇为溶剂，独创了碱／酸两步催化方法，采用此法通过控制溶胶老化时间、温度等制备参数，控制SiO2薄膜的纳米结构，优化制备工艺过程，最终实现了光学薄膜纳米结构的人为调节和薄膜折射率大范围内的精确控制。采用具有自组装性质的表面活性基团作为化学裁剪手段，研究表面活性基团与胶体间的作用本质，调控和修饰胶体团簇网络结构，制备了疏水的溶胶。首次使用了碱／酸两步催化方法和氨气与水蒸气的混合气体中热处理以及高能光子辐照工艺技术，成功地强化了纳米颗粒间的化学作用及纳米多孔网络结构，提高了光学薄膜的机械强度，创新性地解决了光学薄膜脆弱、不耐磨等力学难题。在溶胶-凝胶纳米多孔薄膜的结构控制和折射率调节的研究基础上，还相继研制和开发了各种功能性薄膜，应用前景广阔。本论文第五章研究了在采用碱／酸两步催化技术和二元溶胶制备技术实现薄膜折射率从1.16～2.40之间的连续调节的基础上，结合氨气与水蒸气混合气体中的热处理及高能光子后处理方法成功地得到具有高激光损伤阈值和机械性能的疏水型结构可控的纳米多孔光学减反膜的完善的制备工艺。获得了溶胶-凝胶SiO2薄膜光学常数在300～700nm波段的色散关系。制定了溶胶-凝胶工艺制备SiO2减反射薄膜的一般标准。制备了三倍频、基频和可见光区宽带减反射膜，并将SiO2减反射薄膜涂覆于聚对二甲苯防潮膜上，提供了防潮膜的光学性能。本论文第六章研究了高折射率单层膜(ZrO2、TiO2和Al2O3)、ZrO2-Al2O3双元薄膜和多层膜的制备工艺。探讨了多层膜层开裂的控制以及薄膜间界面均匀性的提高，重点是ZrO2薄膜质量的提高和其激光损伤机理的深入研究，从而为制备高激光损伤阈值多层介质高反膜奠定基础。采用水热合成法制备了单分散ZrO2溶胶，通过对水热合成实验反应物(氧氯化锆，去离子水)的量、水热合成的温度、水热合成的时间、高压釜的填充度的精确控制和调节，制得稳定性很好的溶胶，获得了ZrO2-PVP溶胶的制备工艺参数。用分散体系的布朗运动动力性质描述了胶体颗粒的生长和团簇的形成过程。引入纳米颗粒团聚机理对高压釜的填充度对溶胶流动性的影响进行了解释。结合薄膜表征和测量结果，详细地阐述了ZrO2薄膜的晶相转变规律及其成因。测试了薄膜的抗激光损伤性能，分析了PVP和ZrO2颗粒间的作用机理。通过工艺参数研究和改善，得到了稳定的ZrO2单层膜制备工艺，为多层介质反射膜的制备奠定了基础。针对ZrO2-PVP／SiO2多层膜制备过程中出现的膜层开裂和膜间渗透问题，引入了溶剂替换和紫外光处理等手段，改善了ZrO2-PVP／SiO2多层膜的质量。采用Essential Macleod膜系设计程序对ZrO2-PVP／SiO2多层膜可能存在的膜层缺陷进行了理论上的模拟。用旋转镀膜法分别在K9玻璃和单晶硅片上制备了ZrO2-PVP／SiO2多层反射膜。采用水热法制备AIOOH水铝石溶胶。将通过水热法合成的ZrO2溶胶与AIOOH溶胶混合，制得ZrO2-AIOOH混合水溶胶用来镀制ZrO2-Al2O3双元薄膜。采用Dektak6M探针轮廓仪对各种薄膜的应力情况进行了测试，并对实验结果进行了分析。采用紫外光源作为高能光子源辐照溶胶-凝胶光学薄膜，发现紫外光辐照可以提高薄膜的折射率和机械性能。采用紫外预处理还能将节瘤缺陷转换成孔洞缺陷，从而有效提高薄膜的激光损伤阈值。将溶胶-凝胶多层膜采用紫外光修饰的办法进行处理，有效提高了多层膜膜层的均匀性。以有机锆源锆酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶技术，制备了一种具有极高抗激光损伤性能的纳米结构的ZrO2薄膜。该薄膜有望应用于强激光领域中多层介质反射膜的制备。采用溶胶-凝胶工艺，使用旋涂方法在单晶硅片和K9玻璃上制备TiO2、TiO2-PVP单层膜，采用提拉方法在载波片上制备了SiO2／TiO2系列多层膜。实验结果表明PVP的添加和紫外辐照处理造成了TiO2薄膜折射率和抗激光损伤性能的降低，并详细阐述了两种工艺不能提高TiO2激光损伤阈值的原因。本论文第七章对溶胶一凝胶法所制备的激光光学薄膜节瘤缺陷的形成原因进行了初步的研究和探讨。介绍了溶胶一凝胶节瘤缺陷的种类、特点，并根据节瘤缺陷的形貌推测了种子的来源。并用M.C.Staggs的节瘤缺陷模型计算了种子的直径，佐证了种子来源推测的正确性。分析了缺陷对激光损伤阈值的影响，并进一步讨论了控制和减少缺陷的方法。对SiO2、ZrO2和ZrO2-PVP的激光损伤形貌进行了观察，发现SiO2薄膜的损伤斑是典型的熔融型；ZrO2薄膜的损伤斑是典型的应力破裂型。ZrO2-PVP薄膜的应力破裂大量减少，但膜料在高温下的熔融和汽化现象更加显著。并对损伤形貌形成原因进行了初步探讨。本论文第八章为论文总结，并对进一步工作的方向进行了简要的讨论关键词：溶胶-凝胶法，光学薄膜，膜系设计，激光损伤，有机粘接剂，紫外辐照，节瘤缺陷

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章引言

1.1国内外研究现状与发展趋势概述

1.1.1化学法制备激光光学薄膜

1.1.2光学薄膜激光损伤机理的研究

1.2溶胶—凝胶技术及溶胶—凝胶薄膜制备技术

1.2.1溶胶—凝胶技术

1.2.2溶胶—凝胶薄膜制备技术

1.3激光与材料作用损伤机理

1.3.1光学材料激光损伤机理

1.3.2光学薄膜的激光损伤和破坏

1.4本论文研究目的和内容

第2章溶胶—凝胶光学薄膜理论与设计

2.1薄膜光学理论基础

2.1.1 Maxwell方程组、物质方程和波动方程

2.1.2平面电磁波在介质中的传播

2.1.3电磁波通过界面发生的现象——折射和反射

2.1.4光学增透膜理论基础

2.1.5光学高反膜理论基础

2.2溶胶—凝胶光学薄膜理论设计

2.2.1膜系设计软件Essential Macloed简介

2.2.2增透膜理论设计

2.2.3多层反射膜系理论设计及其光学特性分析

2.3本章小结

第3章基底清洗和薄膜后处理研究

3.1引言

3.2基底清洗研究

3.2.1清洗方法的选择

3.2.2清洗程序介绍

3.2.3清洁表面的检测

3.2.4清洁表面的保持

3.2.5实验结果分析

3.3薄膜后处理研究

3.3.1激光预处理

3.3.2紫外光辐照处理

3.3.3光瞬态热处理

3.4本章小结

第4章溶胶—凝胶纳米多孔薄膜的结构控制和折射率调节

4.1引言

4.2溶胶胶粒形态控制和薄膜的折射率调节

4.3薄膜的化学裁剪与结构控制和表面疏水化

4.4薄膜机械强度与耐刮擦性能的提高

4.4.1碱/酸两步催化法及其机理

4.4.2氨气与水蒸气的混合气体中的热处理强化及其机理

4.4.3紫外光辐照强化及其机理

4.5溶胶—凝胶纳米多孔薄膜的延伸研究和拓宽应用

4.5.1纳米复合硬质保护薄膜的制备研究

4.5.2环保型彩色薄膜的制备

4.5.3透明激光全息防伪膜

4.5.4复合纳米光学变色薄膜

4.5.5纳米多孔柔性保温隔热薄膜

4.5.6透明隔热薄膜

4.5.7低介电常数有序介孔氧化硅薄膜的制备

4.6本章小结

第5章高质量溶胶-凝胶光学增透膜的制备

5.1引言

5.2不同催化条件下的SiO2溶胶的制备

5.3镀膜工艺

5.4高质量光学增透薄膜的制备结果与讨论

5.4.1基频和三倍频光学增透膜的制备

5.4.2折射率梯度宽带增透膜的制备

5.5椭偏光度法研究溶胶—凝胶SiO2薄膜的光学性能

5.5.1薄膜制备和椭圆偏振光谱仪简介

5.5.2薄膜的光学常数

5.6溶胶-凝胶工艺制备SiO2减反射薄膜的一般标准

5.7聚对二甲苯/SiO2膜

5.8本章小结

第6章溶胶—凝胶全介质多层反射膜的制备研究

6.1引言

6.2溶胶—凝胶SiO2/ZrO2多层反射膜的制备

6.2.1无机途径制备ZrO2薄膜及SiO2/ZrO2多层膜

6.2.2有机锆源制备ZrO2薄膜及其在反射膜中应用的初步研究

6.2.3多层膜膜层缺陷对透射率的影响

6.2.4 ZrO2-Al2O3双元薄膜的制备及表征

6.3溶胶—凝胶SiO2/TiO2多层反射膜的制备

6.3.1 TiO2溶胶的制备

6.3.2 TiO2薄膜的制备

6.3.3 TiO2/SiO2反射膜制备

6.4紫外辐照对溶胶—凝胶光学薄膜性能的影响

6.4.1实验过程

6.4.2实验结果及讨论

6.4.3结论

6.5本章小结

第7章溶胶—凝胶光学薄膜的激光损伤研究

7.1引言

7.2溶胶—凝胶光学薄膜节瘤缺陷形成原因的初步探讨及其改善

7.2.1溶胶和薄膜制备

7.2.2薄膜表面节瘤缺陷形貌

7.2.3薄膜表面节瘤缺陷形成原因

7.2.4薄膜表面节瘤缺陷的消除

7.3薄膜激光损伤光斑形貌及其形成机理

7.4本章小结

第8章结论与展望

8.1总结

8.2工作展望

致谢

参考文献

附录 论文所用设备仪器名称及其型号

个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果