饮用水含氯消毒工艺中副产物的生成及影响因素研究

摘要

本论文在科技部小城镇科技发展重大项目支持下，根据我国城镇饮用水消毒工艺的实际现状和国际上饮用水消毒技术的发展趋势，针对采用二氧化氯、氯胺及氯作为消毒剂的消毒工艺，探讨受不同程度污染的原水的优化组合消毒工艺，借助现代分析测试技术手段和风险评价理论，对有关消毒工艺中副产物的形成规律和影响因素进行了深入研究，对有关消毒副产物及消毒工艺的健康风险进行了分析，提出了适合不同水质的优化消毒组合工艺，旨在为我国城镇不同水质供水企业的消毒工艺选择提供理论指导和技术支持。研究内容和主要结果包括以下八个方面：一.不同消毒工艺的消毒剂剂量与水质污染关系研究结果表明，腐殖酸模拟水样的TOC、UV254、A410等参数与腐殖酸含量存在较好的相关性，可用于表征水样中腐殖酸含量的高低；ClO2取代Cl2消毒可以显著降低卤代消毒副产物生成量；研究确定的轻微、轻度、中度和重度污染模拟水样对应不同消毒工艺(ClO2、ClO2+NH2Cl、90％ClO2+NH2Cl、Cl2+NH4Cl、ClO2+Cl2、90％ClO2+Cl2和Cl2工艺)的CT值可以较为完全地灭活水中的细菌菌落和大肠菌群，达到我国饮用水卫生标准；消毒剂投加一定时间后，水样中的消毒剂浓度变化遵循二级反应衰减规律。二.不同消毒工艺生成的副产物及影响因素研究发展了使用短程色谱柱快速测定5种HAAs的GC-ECD的方法；研究发现TCM、TCAA和DCAA为腐殖酸模拟水样消毒中检出的主要DBPs，并确定了消毒各模拟水样时不同消毒工艺的优先使用顺序；发现Br-的存在显著改变了THMs和HAAs的种类分布和生成量，活性碳处理可以显著降低DBPs生成量。三.不同工艺消毒前后腐殖酸模拟水样中半挥发性有机物的变化研究经固相萃取和GC/MS分析，首次对比研究了不同工艺消毒前后腐殖酸模拟水样中半挥发性有机物的变化，结果表明，不同工艺消毒后，半挥发性有机物部分消失，部分相对含量减少，另有部分的相对含量增加，并生成了新的半挥发性有机物。腐殖酸模拟水样消毒后生成的半挥发性有机物涵盖了自来水中的主要半挥发性有机物，可用腐殖酸水样来模拟给水水质进行相关消毒研究。四.不同消毒工艺消毒前后模拟水样水质参数变化研究结果显示，不同工艺消毒后，腐殖酸分子质量平均降低了71.5％～92.0％，水样的荧光强度降低了0.7％～27.6％，取代基效应和重原子效应是影响水样荧光强度的主要有机物结构因素。五.不同分子质量区间腐殖酸的DBPs生成及影响因素研究结果表明，HAAs和THMs的前体物不完全相同，50～100ku分子质量区间腐殖酸成份是THMs和HAAs的最主要前体物；不同分子质量区间的UV254、A410和A465/A656值的变化，从一定程度上间接反映出各分子质量区间的腐殖酸在形成THMs和HAAs过程中参与反应程度的相对大小。六.卤乙酸的自然降解研究：结果表明，有氧条件下，HAAs以一级反应速率自然降解，温度对HAAs的自然降解速率影响较大，四种卤乙酸的总体降解速率为：DBAA＞DCAA＞MBAA＞TCAA。HAAs在7～35℃的主要降解机理可能是微生物作用下的水解-氧化降解，而45℃时的降解机理可能主要是化学降解。七.零价锌和铁对HAAs的降解研究Zn0和Fe0对HAAs的降解研究表明，在缺氧状态下，HAAs以一级反应动力学模式降解；好氧状态下，DBAA在Zn0作用下以二级反应速率降解，而在Fe0作用下以一级反应速率降解。Zn0比Fe0更易降解HAAs。金属投加量、pH值、高浓度MBAA共存、溶解氧等因素对DBAA降解影响较大：Zn0对MBAA和TCAA也有显著降解效果，但对DCAA的降解作用不明显；Zn0和Fe0降解DBAA的速率，同时受DBAA在零价金属表面的化学反应速率和溶液中的DBAA分子扩散到零价金属表面的扩散速率控制。Zn0降解MBAA的速率仅受金属表面的化学反应速率控制；Zn0和Fe0对HAAs的降解机理为氢解作用；溶剂水通过提供H+参与HAAs降解的氢解反应。八.饮用水消毒的多途径健康风险评价与分析结果表明，TCM和DCAA是腐殖酸模拟水样消毒后的致癌风险和非致癌性危害的主要来源，且TCM的致癌风险和非致癌性危害较DCAA为大；口腔摄入途径是致癌风险和非致癌性危害的主要途径；各消毒工艺的总致癌风险和非致癌性危害大小基本顺序为：Cl2＞90％ClO2+Cl2＞ClO2+Cl2＞Cl2+NH4Cl＞90％ClO2+NH2Cl＞ClO2+NH2Cl＞ClO2。水体中溴离子的存在，改变了产生致癌风险和非致癌性危害的主要DBPs类型；活性碳处理可以显著降低饮用水的健康风险。关键词：饮用水，腐殖酸模拟水样，二氧化氯，组合消毒，消毒副产物，三卤甲烷，卤乙酸，健康风险

目录

文摘

英文文摘

论文说明：缩略词索引

声明

第1章前言

1.1研究背景

1.1.1我国城市供水现状

1.1.2饮用水消毒处理现状及存在问题

1.1.3替代消毒技术

1.2国内外研究进展

1.2.1 DBPs生成机理研究进展

1.2.2饮用水含氯消毒工艺研究进展

1.2.3主要消毒副产物检测技术研究进展

1.2.4 HAAs降解研究进展

1.2.5健康风险分析研究进展

1.3课题研究内容和意义

1.3.1课题研究意义

1.3.2课题研究内容

第2章试验材料和方法

2.1试验材料

2.1.1腐殖酸模拟水样配制

2.1.2二氧化氯溶液制备

2.1.3氯胺配制

2.1.4主要仪器设备

2.1.5主要试剂

2.2测试项目和方法

2.2.1消毒剂浓度测定

2.2.2三卤甲烷(THMs)测定

2.2.3卤乙酸(HAAs)测定

2.2.4消毒副产物生成潜能测定

2.2.5半挥发性有机物测定

2.2.6其它指标测定

第3章含氯消毒工艺的消毒剂剂量与污染水质间关系研究

3.1试验方案设计

3.1.1腐殖酸模拟水样的特性表征

3.1.2消毒工艺设计

3.1.3消毒工艺杀菌消毒效果检验

3.2腐殖酸模拟水样的特性表征

3.2.1腐殖酸模拟水样的TOC表征

3.2.2腐殖酸模拟水样的吸光度

3.2.3腐殖酸与ClO2和Cl2完全反应过程中的TOC变化

3.2.4腐殖酸的最大需氯量和最大二氧化氯需求量

3.2.5腐殖酸的THMFP

3.2.6腐殖酸的HAAFP

3.2.7腐殖酸与ClO2和Cl2完全反应过程中的UV254去除

3.2.8腐殖酸与ClO2和Cl2完全反应过程中的色度去除

3.2.9腐殖酸与ClO2和Cl2完全反应过程中A465/A656的变化

3.3轻度污染水的消毒工艺消毒剂剂量确定

3.3.1消毒剂剂量确定原则

3.3.2 Cl2消毒的投加剂量确定

3.3.3 Cl2+NH4Cl组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.3.4 ClO2+Cl2组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.3.5 ClO2+NH2Cl组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.3.6 90％ClO2+Cl2组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.3.7 90％ClO2+NH2Cl组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.3.8 Cl02消毒的投加剂量确定

3.3.9轻度污染水各消毒工艺的消毒剂剂量确定结果对比

3.4轻微污染水的消毒工艺消毒剂剂量确定

3.4.1 Cl2消毒时的投加剂量确定

3.4.2 Cl2+NH4Cl组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.4.3 ClO2+Cl2组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.4.4 ClO2+NH2Cl组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.4.5 90％ClO2+CO2组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.4.6 90％ClO2+NH2Cl组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.4.7 ClO2消毒轻微污染水的投加剂量确定

3.4.8轻微污染水各消毒工艺的消毒剂剂量确定结果对比

3.5中度污染水各消毒工艺的消毒剂剂量确定

3.5.1 Cl2消毒时的投加剂量确定

3.5.2 Cl2+NH4Cl组合工艺的消毒剂投加剂量确定

3.5.3 ClO2+Cl2组合工艺的消毒剂剂量确定

3.5.4 ClO2+NH2Cl组合工艺的消毒剂量确定

3.5.5 90％ClO2+Cl2组合工艺的消毒剂量确定

3.5.6 90％ClO2+NH2Cl组合工艺的消毒剂量确定

3.5.7 ClO2单独消毒中度污染水的探讨

3.5.8中度污染水不同消毒工艺的消毒剂量确定结果比较

3.6重度污染模拟水样各消毒工艺消毒剂剂量确定

3.6.1 Cl2消毒时的投加剂量确定

3.6.2 Cl2+NH4Cl组合工艺的消毒剂量确定

3.6.3 ClO2+Cl2组合工艺的消毒剂量确定

3.6.4 Cl02+NH2CI组合工艺的消毒剂量确定

3.6.5 90％ClO2+Cl2组合工艺的消毒剂量确定

3.6.6 90％ClO2+NH2Cl组合工艺的消毒剂量确定

3.6.7重度污染水各消毒工艺的消毒剂量确定结果比较

3.7确定消毒工艺的消毒效果检验

3.7.1轻微污染模拟水样不同工艺的消毒效果

3.7.2轻度污染模拟水样不同工艺的消毒效果

3.7.3中度污染模拟水样不同工艺的消毒效果

3.7.4重度污染模拟水样不同工艺的消毒效果

3.8小结

第4章不同消毒工艺的副产物生成及影响因素研究

4.1试验设计

4.1.1不同工艺生成的消毒副产物测定

4.1.2实际水样生成的消毒副产物测定

4.1.3轻度污染水不同消毒工艺生成的半挥发性有机物测定

4.1.4各组合消毒工艺的试验工艺条件

4.2不同消毒工艺的THMs和HAAs生成量

4.2.1不同消毒工艺的THMs生成量

4.2.2不同消毒工艺的HAAs生成量

4.3含溴地表水消毒副产物生成研究

4.3.1含溴地表水的THMFP和HAAFP测定

4.3.2不同消毒工艺处理含溴地表水的THMs生成研究

4.3.3不同消毒上艺处理含溴地表水的HAAs生成研究

4.4不同消毒工艺的半挥发性有机物生成研究

4.4.1轻度污染模拟水样的半挥发性有机物种类研究

4.4.2 Cl2消毒后的半挥发性有机物研究

4.4.3 Cl2+NH4Cl消毒后的半挥发性有机物研究

4.4.4 ClO2消毒后的半挥发性有机物研究

4.4.5 Cl2+Cl2工艺消毒后的半挥发性有机物研究

4.4.6 ClO2+NH2Cl工艺消毒后的半挥发性有机物研究

4.4.7 90％ClO2+Cl2工艺消毒后的半挥发性有机物研究

4.4.8模拟水样90％ClO2+NH2Cl工艺消毒后的半挥发性有机物研究

4.4.9自来水实际水样中检出定性的半挥发性有机物研究

4.5小结

第5章不同消毒工艺处理前后模拟水样水质参数变化研究

5.1试验方案设计

5.1.1模拟水样消毒前后的TOC和吸光度测定

5.1.2模拟水样消毒前后的荧光光谱分析

5.1.3模拟水样消毒前后的分子量变化研究

4.1.4各组合消毒工艺的试验工艺条件

5.2不同工艺消毒后模拟水样的TOC去除

5.3不同工艺消毒前后模拟水样的UV254变化

5.4不同工艺消毒前后模拟水样的A410变化

5.5不同工艺消毒前后模拟水样的A465/A656比值变化

5.6不同消毒工艺消毒前后水样的分子量变化

5.6.1轻微污染水消毒前后的分子量变化

5.6.2轻度污染水消毒前后的分子量变化

5.6.3中度污染水消毒前后的分子量变化

5.6.4重度污染水消毒前后的分子量变化

5.7不同工艺消毒前后水样的荧光光谱分析

5.7.1荧光光谱原理

5.7.2轻微污染水消毒前后的荧光光谱分析

5.7.3轻度污染水消毒前后的荧光光谱分析

5.7.4中度污染水消毒前后的荧光光谱分析

5.7.5重度污染水消毒前后的荧光光谱分析

5.8小结

第6章不同分子质量区间腐殖酸的消毒副产物生成及影响因素研究

6.1实验设计

6.1.1腐殖酸分子质景分布测定

6.1.2各分子质量区间腐殖酸消毒副产物生成潜能测定

6.1.3其它指标测定

6.2腐殖酸溶液的TOC及吸光度分布

6.3腐殖酸各分子质量区间的TOC去除

6.4腐殖酸各分子质量区间的主要消毒副产物生成潜能测定

6.4.1各分子质量区间的THMFP测定

6.4.2各分子质量区间的HAAFP测定

6.5腐殖酸各分子质量区间吸光度变化

6.5.1各分子质最区间UV254的去除

6.5.2各分子质量区间的色度去除

6.5.3各分子质量区间A465/A656变化

6.6小结

第7章卤乙酸降解及影响因素研究

7.1试验方案设计

7.1.1 HAAs自然降解试验方案

7.1.2零价锌对DBAA的降解研究方案设计

7.1.3零价锌对其它HAAs的降解效果研究

7.1.4零价铁对DBAA降解效果研究

7.2温度对HAAs的自然降解影响研究

7.2.1温度对DBAA自然降解的影响研究

7.2.2温度对MBAA自然降解的影响

7.2.3温度对DCAA自然降解的影响

7.2.4温度对TCAA自然降解的影响

7.2.5 HAAs自然降解机理探讨

7.3零价锌对DBAA的降解研究

7.3.1锌投加量对DBAA降解的影响

7.3.2pH值对零价锌降解DBAA的影响

7.3.3 DBAA浓度对零价锌降解DBAA的影响

7.3.4高浓度HAAs共存对零价锌降解DBAA的影响

7.3.5氧对零价锌降解DBAA的研究影响

7.4零价锌对其它HAAs的降解效果研究

7.4.1零价锌对MBAA的降解效果

7.4.2零价锌对DCAA的降解效果

7.4.3零价锌对TCAA的降解效果

7.5零价铁对卤乙酸的降解影响研究

7.5.1铁粉投加量对DBAA降解效果的影响

7.5.2 DBAA浓度对Fe0降解DBAA效果的影响

7.5.3高浓度TCAA共存对Fe0降解DBAA的影响

7.5.4氧对Fe0降解DBAA的影响

7.6Zn0和Fe0降解HAAs机理探讨

7.7小结

第8章饮用水消毒的健康风险评价与分析

8.1饮用水消毒的健康风险评价方法

8.1.1危害鉴别

8.1.2暴露评价

8.1.3剂量反应分析

8.1.4风险表征

8.2模拟水样不同工艺消毒后的多途径暴露健康风险分析

8.2.1模拟水样不同工艺消毒后的多途径暴露致癌风险分析

8.2.2不同工艺消毒后模拟水样的多途径暴露非致癌性危害分析

8.2.3不同工艺消毒后模拟水样的总致癌风险和非致癌性危害分析

8.3含溴地表水的多途径健康风险分析

8.3.1实际水样E的多途径健康风险分析

8.3.2实际水样F的多途径健康风险分析

8.4小结

第9章结论和建议

9.1结论

9.2建议

参考文献

个人简历 在读期间发表的学术论文

致谢