微污染饮用水源中砷及几种重金属离子的分离过程研究

摘要

本文在科技部小城镇科技发展重大项目(2003BA808A17)支持下，根据国际上重金属微污染水体修复技术的发展趋势，针对重金属微污染水源水体特征，并在对上海水源地水体重金属污染背景调查的基础上，提出了三种有效修复技术方案：弱碱性阴离子交换树脂修复技术，铁、锰矿物修复技术及新型负载吸附剂修复技术。利用红外光谱、扫描电镜、X-射线衍射等现代分析测试手段对自主合成的几种新型吸附剂进行了分析表征，并通过影响因素分析、吸附等温试验和吸附动力学试验等详细探讨了三种修复技术的适用条件和微观作用机理。论文可以为重金属微污染水源水体的修复、突发性重金属污染事故的应急处理等提供理论指导和实际技术支持。论文主要分为四个部分。(Ⅰ)微污染水体沉积物中重金属及砷的迁移转化规律研究；(Ⅱ)弱碱性阴离子交换树脂对微污染水源中重金属及砷的分离过程研究；(Ⅲ)铁锰氧化物吸附剂分离水体中重金属及砷的研究；(Ⅳ)负载吸附剂去除水体中重金属及砷的研究。第一部分：首先对上海水源地(包括上覆水和沉积物)中重金属作了背景调查，并利用BCR顺序提取法测定分析了上海水源地沉积物中Cr，Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni六种元素的形态分布特征。结果表明：①上覆水中上述重金属含量未超过生活饮用水水质标准，重金属含量符合地表水Ⅱ类水质标准。②沉积物中上述重金属总量分析表明：排污口及邻近地区重金属污染相对严重；港口地区重金属污染严重；河流下游比上游污染严重。③沉积物重金属形态分析表明：黄浦江水从上游淀峰流往下游吴淞口处的过程中，沿途受到重金属的污染，并且增加的重金属多以环境不稳定的形态(如酸溶态和可还原态)存在，它们在水体环境发生变化时，就有可能溶解、置换而释放入水体，给环境造成不可忽视的威胁。随后以黄浦江沉积物为研究对象，研究了黄浦江沉积物对重金属吸附动力学及黄浦江沉积物砷释放的规律。结果表明：①黄浦江沉积物对重金属Cd，Pb，Cu，Zn及As(V)都具有较强的吸附能力，对重金属优先选择吸附的顺序为：Pb＞Cu＞Zn≈Cd＞As(V)；黄浦江沉积物与As(V)的结合强度随时间延长而不断增大，并且黄浦江沉积物对As(V)吸附表面的非均相程度非常高。②扰动、温度升高有利于As(V)的释放；As(V)的释放随pH的变化呈现“V”字形，pH增大和降低都有利于As(V)的释放，在pH5附近，As(V)释放量最低；PO43-和HCO3-对As(V)的释放影响极为明显，As(V)释放量随溶液中PO43-和HCO3-浓度的增大而增大。第二部分：通过苯乙烯、丙烯酸和环氧树脂类的对比筛选，选择了弱碱性环氧树脂331，分别系统研究了该树脂对Cu2+，Cd2+及Cr(V)的去除效果及动力学吸附行为。同时，通过模拟实际受污染水体，探讨了在Cu2+、Cd2+、Cr(Ⅵ)共存的体系中，弱碱性阴离子树脂331去除重金属的作用规律及相关的机理。论文还就弱碱性阴离子交换树脂对As(V)的吸附去除能力进行了初步探讨。结果表明：①环氧系弱碱性阴离子交换树脂对重金属具有更高的选择性，能够在高背景的碱金属和碱土金属离子共存下实现水体中微量重金属污染离子的高效分离。②在痕量的浓度水平及近中性的pH值范围内，331弱碱性环氧阴离子交换树脂对Cu2+，Cd2+及Cr(V)具有较好的选择性去除效果，最大吸附容量分别为84.03，44.58和77.52mg/g；其中对Cu2+和Cd2+的去除主要是通过表面络合作用；对Cr(Ⅵ)的去除不仅有离子交换作用，同时还有表面络合作用，且离子交换速率快于表面络合速率。③当Cr(Ⅵ)存在于多种重金属共存的体系中时，弱碱性阴离子优先吸附Cr(Ⅵ)，并大大降低了对其他几种重金属离子的吸附。因此，如果在利用弱碱性阴离子树脂处理Cu2+、Ni2+、Co2+、pb2+、Mn2+、Cd2+等重金属阳离子时，必须要考虑到Cr(Ⅵ)(CrO42-及HCrO4-)的竞争吸附影响。④SO42-的存在显著降低弱碱性阴离子交换树脂对As(v)的去除效果。第三部分：选择两类铁矿α-FeOOH(针铁矿)和β-FeOOH(四方纤铁矿)以及自然界存在最为广泛的δ-MnO2(水钠锰矿)，深入研究了它们对重金属和As(V)的吸附性能，并对吸附机理作了相关探讨。结果发现：①α-FeO(OH)、β-FeO(OH)均可以在自然水体pH范围有效吸附Cr(Ⅵ)，吸附速度快，最大吸附容量分别为50.25mg/g和42.02mg/g；②α-FeO(OH)和β-FeO(OH)均能够有效吸附水体中的As(V)，其最佳pH范围分别为pH5～6.5和pH3.5～7，最大吸附量分别为5.05mg/g和23.42mg/g；③四种方法合成的δ-MnO2均能将初始浓度约为1mg/L的重金属Zn，Pb，Cd，Ni，Cu和Co的含量降低到饮用水安全标准值范围；四种方法合成的δ-MnO2对重金属的吸附动力学、吸附容量均有所差异，这可能是四种方法合成的δ-MnO2微观结构不同而造成的，具有进一步深入探讨的价值。④四种方法合成的δ-MnO2对As(V)的吸附能力大小有如下顺序：δ-MnO2(KMnO4+MnSO4)＞δ-MnO2(KMnO4+MnCl2)＞δ-MnO2(KMnO4+HCl)＞δ-MnO2(KMnO4+Mn(NO3)2)。第四部分：主要研究将铁锰粉末材料负载到较大颗粒载体树脂上、制备容易实现固液分离的复合吸附剂R-MnO2(MnO2负载树脂D301)及RFM(铁锰氧化物负载树脂D301)，并研究了它们对重金属及砷的去除效果。结果发现：①所制备的吸附剂R-MnO2能够在较广泛pH值范围(pH3～8)有效去除饮用水体中微量重金属，是一种微污染源水中微量重金属的有效吸附剂；R-MnO2对Zn2+，Cd2+，Cu2+，Co2+和Ni2+的最大吸附容量分别为78.13，63.69，131.58，68.49，55.25mg/g，吸附能力顺序：Cu2+＞Zn2+，Cd2+，Co2+＞Ni2+；吸附重金属后的R-MnO2可以用0.05mol/L的HNO3有效洗脱再生。②所制备的吸附剂R-MnO2可以在酸性条件下(pH≈2)有效吸附水体中As(V)，吸附速度快，尤其是对低浓度(As(V)(1mg/L左右)，吸附率接近100％；预测R-MnO2吸附As(V)是特性吸附、非特性吸附及沉淀与共沉淀效应的共同结果。③所制备的吸附剂RFM可以在广泛的pH范围(pH4～9)有效吸附水体中As(V)，吸附率接近100％；IR和XRD表征RFM发现其表面有丰富的羟基，预测RFM吸附As(V)是非特性吸附和特性吸附作用的共同结果，配位交换的专性吸附是主要吸附方式。关键词：微污染水体；上海水源地；重金属；砷；弱碱性阴离子交换树脂；铁、锰矿物；铁、锰矿物负载树脂

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 引言

1.1课题来源

1.2课题背景

1.2.1饮用水水源水体中重金属及砷的污染现状

1.2.2受重金属及砷污染水源水体的特点

1.2.3饮用水水质标准的发展

1.2.4饮用水水源中重金属及砷的去除技术

1.3国内外研究进展

1.3.1弱碱性阴离子交换树脂去除重金属的研究进展

1.3.2铁锰矿物吸附剂吸附技术去除水体重金属的研究进展

1.3.3饮用水体砷污染及吸附技术除砷综述

1.4吸附作用基本理论

1.4.1吸附的定义

1.4.2吸附类型

1.4.3影响吸附的因素

1.4.4吸附等温线和吸附动力学

1.5本课题研究意义、思路和内容

1.5.1课题研究意义

1.5.2课题研究思路

1.5.3课题研究内容

第2章 实验材料和研究方法

2.1实验材料和仪器

2.1.1实验材料

2.1.2主要试剂和仪器

2.2实验方法

2.2.1测试方法的确定

2.2.2吸附剂的表征

第3章 重金属及砷在黄浦江沉积物中的迁移规律研究

3.1 引言

3.2 试验材料与方法

3.2.1试验材料

3.2.2试验方法

3.3结果与讨论

3.3.1上海水源地重金属及砷背景调查及形态分布特征

3.2.2黄浦江沉积物对重金属及砷的吸附动力学研究

3.3.3黄浦江沉积物砷释放规律研究

3.4本章小结

第4章 弱碱性阴离子交换树脂对微污染水源中重金属的分离研究

4.1引言

4.2实验材料与方法

4.2.1试验材料

4.2.2试验方法

4.3结果与讨论

4.3.1 331对Cu2+的去除及其动力学研究

4.3.2 331对Cd2+的去除及其动力学研究

4.3.3 331对Cr(VI)的去除及其动力学研究

4.3.4几种重金属在弱碱性环氧阴离子交换树脂331上的竞争吸附作用研究

4.3.5弱碱性阴离子交换树脂对As(V)的去除初步探讨

4.4本章小结

第5章铁锰氧化物吸附剂去除水体中重金属的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1试验材料

5.2.2试验方法

5.3结果与讨论

5.3.1α-FeOOH及β-FeOOH对Cr(Ⅵ)的去除作用研究

5.3.2四种合成δ-MnO2对重金属的去除作用研究

5.4本章小结

第6章铁锰氧化物吸附剂分离水样中砷的研究

6.1 引言

6.2实验部分

6.2.1试验材料

6.2.2试验方法

6.3 结果与讨论

6.3.1α-FeOOH对As(V)的去除研究

6.3.2β-FeOOH对As(V)的去除研究

6.3.3四种合成δ-MnO2对As(V)的去除研究

6.3.4合成吸附剂FM(铁锰氧化物)As(V)的去除研究

6.4本章小结

第7章负载吸附剂去除水体中重金属及砷的研究

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1试验材料

7.2.2试验方法

7.3结果和讨论

7.3.1R-MnO2去除水体中重金属的研究

7.3.2 R-MnO2去除水样中As(V)的研究

7.3.3 RFM去除水样中As(V)的研究

7.4本章小结

第8章结论和建议

8.1结论

8.2建议

参考文献

个人简历及在读博士期间发表论文

致谢