中温燃料电池用聚苯并咪唑类聚合物的化学氧化降解性能及机理研究

摘要

中温质子交换膜燃料电池是一种绿色高效发电技术。电池寿命是一项制约其开发应用的瓶颈问题，其中质子交换膜的降解是影响电池寿命的重要因素之一。对于正在向中温化发展的质子交换膜燃料电池，其采用的质子交换膜——聚苯并咪唑膜/磷酸复合膜，在燃料电池环境中仍然会发生化学氧化降解，而其化学氧化降解机理尚不明确。 本研究首先采用缩合聚合的方法，改变合成工艺中合成温度、时间和催化剂三个参数，制备中温燃料电池常用的质子交换膜材料——聚（2，2’—间苯撑—5，5’—苯并咪唑）（PBI—ph）。经过FTIR分析和粘均分子量的测试，发现提高合成温度、延长合成时间有助于促进缩聚反应的速度，有利于聚合物分子链的生长；催化剂的添加，反而在一定程度上抑制了聚合物的分子链的生长，但是对于聚合物的化学结构无影响。然后，对PBI—ph的化学氧化降解机理进行研究。将PBI—ph在Fenton试剂的羟自由基和过氧化氢自由基环境下氧化处理后，通过对PB—ph薄膜进行力学性能测试、特性粘度的分析、质量损失分析和热重分析，获得了PBI—ph的化学氧化降解进度。结果显示当PBI—ph经过在Fenton试剂中降解后，拉伸强度和特性粘度均发生降低；PBI—ph的热稳定性能随着降解时间的延长而降低。SEM照片也显示出降解后PBI—ph膜上生成了大量的孔洞。进一步通过对PBI—ph的化学结构进行FTIR和1H NMR分析，发现了：经过HO·和HOO·自由基的攻击后，咪唑环N—H键上的H被氧化，苯环被氧化最终形成了二羧酸结构。由此提出了PBI—ph可能的化学氧化降解机理。最后，通过Fenton试验，比较了四种不同结构的聚苯并咪唑的抗氧化性能，结果表明PBI—ph是四种PBI中最稳定的聚合物，而聚（2，2’—咪唑基—5，5’—苯并咪唑）（PBI—imi）是最不稳定的聚合物。通过FTIR分析，发现PBI—ph的降解机理适用于其他三种结构的聚苯并咪唑类聚合物，但是不同点在于与苯并咪唑基团连接的基团是否产生了共轭作用，从而会影响聚苯并咪唑类聚合物的降解速度。此外，还研究了磷酸和氢氧化钾的浓度对PBI—ph的化学氧化降解速度的影响，结果发现磷酸的掺杂有效降低了PBI—ph的化学氧化降解速度，而氢氧化钾的加入却加快了PBI—ph的化学氧化降解进程。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1质子交换膜燃料电池发展现状

1.2 质子交换膜的种类及发展现状

1.2.1低温质子交换膜的种类与发展现状

1.2.2高温质子交换膜的种类与发展现状

1.3 质子交换膜的降解研究现状

1.3.1降解产生的原因

1.3.2低温质子交换膜降解研究现状

1.3.3高温质子交换膜降解研究现状

1.4 羟自由基的化学反应性能研究

1.5 课题的提出、意义与研究思路

第二章聚苯并咪唑的合成研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1主要原料及试剂

2.2.2 PBI-ph的合成方法

2.2.3表征方法

2.3结果与讨论

2.3.1合成工艺条件对PBI-ph结构的影响

2.3.2合成工艺条件对PBI-ph分子量的影响

2.4结论

第三章　聚苯并咪唑的化学氧化降解性能及机理

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料试剂

3.2.2 PBI-ph的合成与成膜方法

3.2.3 Fenton试验

3.2.4性能表征

3.3.结果与讨论

3.3.1Fenton试验中PBI-ph膜的力学性能

3.3.2 Fenton试验中降解前后PBI-ph的热稳定的变化

3.3.3 Fenton试验中PBI-ph膜的质量损失和特性粘度变化

3.3.4 PBI-ph膜的形貌分析

3.3.5 Fneton试验中PBI-ph的结构变化

3.3.6降解过程中PBI-ph可能发生的反应

3.4结论

第四章周围环境对苯并咪唑基团的化学氧化反应的影响

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料试剂

4.2.2聚苯并咪唑的合成及其膜的制备

4.2.3 Fenton试验

4.2.4其他性能表征方法

4.3结果与讨论

4.3.1不同基团对PBI中苯并咪唑环的化学氧化降解性能的影响

4.3.2共轭结构对PBI中苯并咪唑基团的化学氧化降解反应的影响分析

4.3.3酸碱对PBI-ph降解速度的影响分析

4.4结论

第五章结论

致谢

参考文献

博士后个人简历

博士生期间发表的学术论文、专著、重要科研成果

博士后期间发表的学术论文、专著、重要科研成果

永久通信地址