介孔非均相催化剂的合成、性能研究与应用

摘要

现代社会,全球经济快速发展,伴随而来的是对全球环境造成了巨大的压力,我国政府相应提出了可持续发展的概念。化学工业对各国经济发展起着举足轻重的作用,为了保护环境和社会经济的可持续发展,人们提出了绿色与可持续化学的概念。
　　 在现代合成领域,90％以上的反应是催化反应,包括占绝大多数的金属和有机金属催化的化学反应以及少数酶催化的化学反应。毫无疑问,绿色催化剂的设计与制备成了研究的热点之一,将催化剂进行固载化能够实现催化剂与产物的分离,它是当今绿色有机催化的一个重要发展方向。
　　 非均相催化剂由于易从产品中分离,从而容易实现工业化,但是由于对其表面的认识仍然不足,使得设计具有可控性能的催化剂仍比较困难。
　　 从绿色化学的背景出发,基于以上问题,我们设计制备了几组非均相催化剂,第一组采用水热法合成以无机硅为载体的非均相催化剂,应用在水介质清洁有机合成反应中；第二组通过调变载体上配体含量制得具有不同构型的非均相催化剂,应用在碳碳偶联有机反应中；第三组通过构造适宜的载体微环境,制得生物酶非均相催化剂,应用在医药中间体的合成中。通过分析活性数据与催化剂表征探讨结构与性能的关系,结合以上思路,本论文围绕三部分展开。
　　 1.通过水热法制备,采用热陈化技术将无机硅源和功能化有机硅源在酸性条件下共缩聚,合成了一系列二硫配位基团修饰的功能化SBA-15材料,并以此作为载体通过浸渍法制备纳米金催化剂。该催化剂在水介质中的苯乙炔水合反应中表现出较好的催化活性。高的催化活性归因于金活性位的有效分散和规整有序的介孔结构,减小了反应底物的扩散阻力。同时,由于SBA-15材料修饰的二硫基团的疏水性能,更加有利于反应分子的扩散与吸附,从而有利于反应活性的提高。
　　 2.在酸性条件下,以P123为表明活性剂,通过正硅酸乙酯TEOS与有机硅烷共缩聚,合成了一系列二苯基磷基团修饰的功能化SBA-15材料,并以此作为载体通过后嫁接法制备了具有有序介孔结构的非均相有机钯催化剂。不同系列(具有不同构型)的介孔有机金属钯催化剂在经典的钯催化碳碳偶联反应中表现出不同的催化活性和稳定性,在结构形貌大体一致(相差不远)的基础上,我们认为催化剂的不同活性是由于钯活性中心所处的微环境不同从而导致不同构型的钯活性中心的生成最后表现在催化剂催化活性和稳定性的区分上。
　　 3.通过原位聚合法首先在酶分子表面包裹上一层软的高分子层,通过调变制得适合的厚度,然后以MCF为载体通过传统的吸附法将酶凝胶吸附制得非均相催化剂,通过吸附前后稳定性试验的对比,可以发现,酶在pH方面的稳定性有了一定的提高,我们认为是由于这两步软硬的结合导致的。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 绿色化学与催化

1.2 均相催化

1.2.1 金属和络合物催化

1.2.2 均相催化的不足

1.3 生物酶催化

1.4 非均相催化

1.4.1 金属固载化催化剂

1.4.2 有机金属固载化催化剂

1.4.3 生物酶固载化催化剂

1.4 论文选题意义和目标

第二章 实验部分

2.1 原料与试剂

2.2 仪器与表征方法

2.2.1.X射线衍射(XRD)

2.2.2 原子力显微镜(AFM)

2.2.3 动态光散射(DSL)

2.2.4 透射电子显微镜(TEM)

2.2.5 N2吸附等温线(BET)

2.2.6 红外光谱(FT-IR)

2.2.7 热重测试(TG-DTA)

2.2.8 固体核磁共振(NMR)

2.2.9 X射线光电子能谱(XPS)

2.2.10电感耦合等离子体光谱(ICP)

2.2.11圆二色光谱(CD)

2.2.12紫外可见分光光度计(UV)

2.3 催化性能评价

2.3.1 非均相纳米金催化剂催化苯乙炔水合反应

2.3.2 非均相有机钯催化剂催化碳碳偶联反应

2.3.3 催化反应的套用

2.3.4 蛋白质浓度测定

2.3.5 酶活力测定

第三章 有机硫桥连SBA-15的制备及用于纳米金的锚定

3.1 引言

3.2 S-S-SBA-15材料的合成及Au-S-S-SBA-15催化剂的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 样品的结构表征

3.3.2 样品的活性位表征

3.3.3 催化活性讨论

3.4 本章小节

第四章 PPh2功能化SBA-15用于Pd(Ⅱ)的固载及其在C-C偶联反应中的应用

4.1 引言

4.2 催化剂的制备

4.3 结果和讨论

4.3.1 样品的结构特征

4.3.2 催化活性讨论

4.4 本章小结

第五章 PGA负载催化剂的制备、表征及其催化研究

5.1 引言

5.2 方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 PGA纳米凝胶合成条件的选择

5.3.2 PGA纳米凝胶的形貌表征

5.3.3 吸附后的PGA和PGA纳米凝胶的表征分析

5.3.4 PGA纳米凝胶以及吸附后的热稳定性

5.3.5 PGA纳米凝胶和吸附后的pH稳定性

5.3.6 PGA纳米凝胶的有机相稳定性

5.4 催化活性测定

5.5 吸附后的催化剂的储存稳定性和套用次数

5.6 本章小节

第六章 总结与展望

致谢

参考文献

个人简历

答辩委员会审查意见