顺式新烟碱类化合物的合成和杀虫活性测定;(Ⅰ)光学活性的大阻塞基团固定的顺式烯啶虫胺衍生物的合成、单晶结构和杀虫活性测定;(Ⅱ )基于生物电子等排原理的四氢嘧啶环固定的顺式烯啶虫胺类似物的分子设计、合成和杀虫活性测定

摘要

为了寻找高杀虫活性且符合21世纪农药发展要求的新型烟碱类杀虫剂先导化合物，并进一步研究其构效关系，本文以已商品化的烯啶虫胺作为活性先导化合物，有目的地对其进行结构上的修饰，设计合成了两个系列的共计30个未见报道的新烟碱类化合物。
　　 (1)在保留烯啶虫胺药效片段2-氯-5-吡啶甲基及2-硝基亚胺的基础上，引入一个大位阻基团取代硝基烯上的的α-H来固定硝基为顺式构型，且反应过程中新生成了一个手性中心。经过克脑文格尔缩合和麦克尔加成反应，设计合成了14个未见文献报道的具有光学活性的大阻塞基团固定的顺式烯啶虫胺衍生物Ⅰa-Ⅰn；
　　 (2)基于生物电子等排原理，通过将本组前期工作中含酰胺片段(Z)型烯啶虫胺类似物中的酰胺片段(-NH-C=O)替换成酯基片段(-O-C=O)，经酯化、Mannich缩合反应，利用四氢嘧啶环固定硝基为顺式构型，设计合成了16个未见文献报道的四氢嘧啶环固定的顺式烯啶虫胺类似物Ⅱa-Ⅱp；
　　 目标化合物Ⅰ、Ⅱ，其结构通式如下：
　　 本文运用核磁氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)、质谱(MS)、元素分析、比旋光度等实验分析手段对上述两个系列目标化合物进行了结构表征，并对其物理性质、波谱特征、合成方法及反应条件等进行了较为系统的分析和讨论。
　　 为了进一步了解目标化合物Ⅰa-Ⅰn的空间构型，对化合物Ⅰh进行了单晶培养、X-射线衍射晶体结构测定。
　　 委托国家南方农药创制中心(浙江基地)药效部对两个系列的目标化合物进行了杀虫活性初步测试。结果表明：化合物Ⅰa-Ⅰn在500 mg/L时对水稻褐飞虱和苜蓿蚜表现出的杀虫活性一般。化合物Ⅱa-Ⅱp在100 mg/L时对水稻褐飞虱和苜蓿蚜均显示了良好的杀虫活性，致死率达100％。尤其是化合物Ⅱd在浓度为20mg/L时，处理稻飞虱的杀灭活性达到100%，4 mg/L时，活性达到80%，其LC50值为2.319 mg/L，稍低于噻虫嗪的活性(LC50值为1.460mg/L)。