基于聚合物膜修饰电极同时测定抗环血酸、多巴胺、尿酸和亚硝酸盐

摘要

抗坏血酸(AA)是一种可溶性维生素，广泛存在于食品、动物体液及组织以及药品中。由于其具有抗氧化性，故可以用于精神疾病、不孕不育和艾滋病的预防和治疗。多巴胺(DA)是哺乳类动物中枢神经系统内重要的信息传递物质，它属于儿茶酚胺类药物，临床上广泛用于心肌梗死、创伤、内毒素败血症、心脏手术、肾功能衰竭、充血性心力衰竭等引起的休克综合症的治疗。尿酸(UA)是核酸组成单位中嘌呤核苷酸分解代谢的产物，其在人体中含量的变化常常是一些疾病的征兆，如高血压、白血病、肺炎等。亚硝酸盐(NO2-)作为一种致癌物质，对环境、食物和生物体系有着重大的影响，其含量的超标会导致血红蛋白氧化，而且它还能影响生物体内DA的传递。AA、DA、UA和NO2-在传统电极上的氧化电位往往很接近且其氧化产物会污染电极，因此难以进行选择性或同时测定。
　　 为了克服这些问题，各种各样的修饰电极已经被制备并应用于AA、DA、UA和NO2-的选择性或同时测定。其中聚合物修饰电极由于具有较强的选择性、较好的稳定性、较高的重现性、以及在电极表面的厚度可控制等优点而始终在电化学分析领域占有不可替代的一席之地。近年来，噻唑聚合物修饰电极也逐渐得到了人们的青睐，归因于它们测定AA、DA、UA和NO2-时极好的选择性和灵敏度。
　　 为了充分利用不同的聚合物自身的优点，本文把两种聚合物分步或同时聚合到电极表面制备复合膜修饰电极和共聚物膜修饰电极，此方法不仅制备修饰电极简单，而且在测定AA、DA、UA和NO2-中具有较好的选择性、较高的灵敏度和较宽的检测范围。
　　 本文主要包括以下三方面的工作:
　　 1.在聚邻氨基酚(POAP)功能化的玻碳电极(GCE)上通过三步电沉积法合成了三维(3D)纳米网状聚苯胺，得到了三维聚苯胺网状物修饰的GCE(PAN-OAP/GCE)，并用于AA和UA的同时测定。采用扫描电镜(SEM)，电化学阻抗(EIS)和循环伏安法(CV)研究了纳米网状聚苯胺-聚邻氨基酚复合膜修饰的玻碳电极(PAN-OAP/GCE)，结果表明这个三维纳米网状聚苯胺薄膜在中性甚至在碱性范围内仍然表现出了PAN的较好的电化学活性。由于该修饰电极对AA和UA呈现出不同的电催化氧化作用，从而PAN-OAP/GCE修饰电极能够使AA和UA重叠的氧化峰分开成两个尖锐的易识别的氧化峰。因此，该修饰电极能够应用于对混合溶液中共存的AA和UA的同时测定。在最佳的条件下，AA和UA的线性范围分别是2.5-6，200μmol L-1和0.5-450μmol L-1，相关系数都是0.9980，检测限(S/N=3)分别为1.4μmol L-1和0.3μmol L-1。该PAN-OAP复合膜修饰电极不仅具有良好的稳定性和重现性，而且还展现了极好的灵敏度和选择性。此PAN-OAP/GCE修饰电极可用于尿液中AA和UA的测定，实验结果令人满意。
　　 2.采用循环伏安法(CV)将2-氨基-5-吡啶基-1，3，4-三唑(APT)聚合修饰在玻碳电极(GCE)表面制备了聚2-氨基-5-吡啶基-1，3，4-三唑修饰的玻碳电极(PAPT/GCE)，并成功用于DA、UA和NO2-的同时测定。结果表明:聚2-氨基-5-吡啶基-1，3，4-三唑修饰玻碳电极不仅能很好地改善DA、UA和NO2-的电化学行为，而且能将其重叠的氧化峰分开成三个明显而尖锐的氧化峰，DA和UA的峰电位差为130 mV，UA和NO2的峰电位差为380 mV，故该修饰电极可用于对混合液中DA、UA和NO2-的同时测定。在优化的实验条件下，DA、UA和NO2-氧化峰电流与其浓度分别在0.95-380μmol L-1，2.0-1，000μmol L-1和2.0-1，200μmol L-1范围内呈良好的线性关系，相关系数分别为0.9989，0.9970和0.9968，检出限(S/N=3)分别为0.2μmol L-1，0.35μmol L-1和0.6μmol L-1。在pH=5.0的磷酸缓冲溶液(PBS)中，PAPT/GCE展现出了很好的电催化活性，电极表面的电化学反应过程是一个表面控制的电极过程，电荷转移速率常数（Ks）为25.9s-1，电荷转移系数(α)为0.49。该修饰电极重现性高、稳定性强，而且具有较好的选择性选择性好，较高的灵敏度和较宽的检测范围，将其应用于尿液和血清样本中DA、UA和NO2-的同时测定，获得满意的结果。
　　 3.采用循环伏安法(CV)将2-氨基-4-噻唑乙酸（ATA）和3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑(AMT)的共聚物修饰到玻碳电极(GCE)表面，制备ATA和AMT共聚物修饰的玻碳电极(PATA-AMT/G-CE)，并将其用于DA、UA和NO2-的同时测定。该修饰电极在pH=6.0的PBS中不仅对DA、UA和NO2-电化学氧化具有很好的电催化性能，而且能使其在裸电极上进行很好的分离。在最优的条件下，DA、UA和NO2-的线性范围分别为0.85-390，1.95-1，200和2.0-1，240μmol L-1，相关系数分别为0.9993，0.9993和0.9977，检出限（S/N=3）分别为0.2μmol L-1，0.25μmol L-1和0.5μmol L-1。DA、UA和NO2-在不同扫速下的电化学氧化行为表明DA在PATA-AMT/GCE修饰电极上的电极过程是典型的吸附过程控制，而UA和NO2-的电极过程受扩散过程控制。该PATA-AMT/GCE修饰电极可用于尿液及血清样本中DA、UA和NO2-的同时测定，结果令人满意。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 电化学分析法

1．2 化学修饰电极概述

1．3 聚合物薄膜修饰电极概述

1．3．1 聚合物薄膜修饰电极的制备方法

1．3．2 聚合物薄膜修饰电极的优点

1．3．3 导电聚苯胺

1．3．4 噻唑类聚合物

1．4 本论文的研究背景和意义

第二章 聚邻氨基酚功能化纳米网状聚苯胺薄膜修饰电极的制备及其对抗坏血酸和尿酸的同时测定

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器与试剂

2．2．2 修饰电极的制备

2．3 结果和讨论

2．3．1 玻碳电极的准备

2．3．2 OAP在玻碳电极上的电聚合

2．3．3 三围纳米网状PAN的合成与表征

2．3．4 PAN-OAP／GCE修饰电极的电化学阻抗表征

2．3．5 PAN-OAP／GCE的氧化还原活性

2．3．6 AA和UA在PAN-OAP／GCE上的电化学氧化

2．3．7 PAN-OAP／GCE对混合液中AA和UA的电化学区分

2．3．8 PAN-OAP／GCE对AA和UA的选择性测定

2．3．9 AA和UA在PAN-OAP／GCE上的同时测定

2．4 干扰研究

2．5 修饰电极的重现性和稳定性

2．6 样品分析

2．7 小结

第三章 聚2-氨基-5-吡啶基-1，3，4-三唑修饰电极的制备及其对多巴胺、尿酸和亚硝酸盐的同时测定

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 修饰电极的制备

3．3 结果和讨论

3．3．1 PAPT在GCE上的电化学聚合

3．3．2 PAPT／GCE修饰电极的电化学性质

3．3．3 PAPT／GCE修饰电极的电化学阻抗表征

3．3．4 DA、UA和NO2ˉ在修饰电极上的电化学氧化

3．3．5 PAPT／GCE对混合液中DA、UA和NO2ˉ的电化学区分

3．3．6 溶液酸度的选择

3．3．7 选择性测定DA、UA和NO2ˉ

3．3．8 同时测定DA、UA和NO2ˉ

3．4 干扰研究

3．5 电极的重现性和稳定性

3．6 样品分析

3．7 小结

第四章 一种新型噻唑共聚物修饰电极对多巴胺、尿酸和亚硝酸盐的同时测定

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 溶液与试剂

4．2．2 仪器

4．2．3 PATA-AMT／GCE修饰电极的制备

4．3 结果和讨论

4．3．1 PATA-AMT／GCE的循环伏安特性

4．3．2 PATA-AMT／GCE的电化学阻抗

4．3．3 DA、UA和NO2ˉ在修饰电极上的电化学氧化

4．3．4 PATA-AMT／GCE对DA、UA和NO2ˉ的电化学区分

4．3．5 pH的影响

4．3．6 DA、UA和NO2ˉ的选择性测定

4．3．7 DA、UA和NO2ˉ的同时测定

4．3．8 DA、UA和NO2ˉ在不同扫速下的电化学氧化

4．4 干扰研究

4．5 电极重现性和稳定性

4．6 样品分析

4．7 小结

参考文献

致谢

攻读硕士期间研究成果

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