介孔碳纳米球负载金、钯催化剂的合成及应用

摘要

介孔碳材料是一种常用的金属催化剂载体。但金与碳载体相互作用较弱，较难控制金碳催化剂的稳定性。块状介孔碳载体孔道规整，扩散孔道长，负载金属纳米粒子易造成孔道堵塞，可能产生较为严重的内扩散限制。此外，介孔碳表面纳米粒子表面性质对催化活性具有重要影响，但相关研究较少。针对这些问题，本论文通过低浓度水热方法合成纳米介孔碳球负载金(Au/MCN)、钯催化剂(Pd/MCN)，其具有纳米球尺寸均一，金属粒子被介孔碳墙固定、分布均匀、尺寸小等特点。研究负载金属催化剂在水相中硝基苯以及肉桂醛还原加氢反应中催化性能，探讨介孔碳球孔道结构对内扩散的影响并考察嵌入碳载体上纳米粒子表面性质对催化剂性能的影响。
　　首先通过一步法合成负载在介孔碳纳米球上金催化剂，并将其应用于芳硝基化合物的还原加氢反应。这种材料具有较高的比表面积(650 m2/g)、大的孔体积(0.47 cm3/g)、均一的孔径(2.5 nm)以及高的孔隙率，尺寸大小为2.8 nm的金纳米粒子被限域在碳骨架中，纳米球尺寸的直径约为90 nm。即使煅烧温度升至700℃，也未见金纳米粒子团聚，表明催化剂具有较高的热稳定性。分别以硼氢化钠和氢气为还原剂，金催化剂在芳硝基化合物的还原加氢反应上均表现出较高的催化活性和选择性。以对硝基苯酚以及分子尺寸更大的2.6-二甲基硝基苯为底物，通过M-B测试，表明催化剂不存在内扩散的影响，介孔碳纳米球开放的孔道结构，较短的扩散孔道，都有利于反应物的扩散。通过负载金催化剂CO原位漫反射红外光谱测试，证明介孔碳载体表面形成小尺寸纳米金团簇，其“台阶”表面上存在大量低配位的中性金原子，有利于H2的解离吸附，提高其加氢催化活性。其中，以硼氢化钠为氢源时，催化剂对硝基苯酚、邻硝基苯酚、2-硝基-4-叔丁基苯酚、2.6-二甲基硝基苯的转化频率分别为13.8、16.0、7.7和25.8 min-1。在以氢气作为还原剂参与高压反应时，对硝基苯酚和对氯硝基苯的转化频率分别为14.2和27.8 min-1。通过重复试验、热过滤实验和用巯基功能化的SBA-15作为捕获剂的实验，未见明显Au流失以及催化剂活性下降，都表明该材料具有较高的稳定性。其次，通过后负载的方法合成氮掺杂的钯介孔碳纳米球催化剂材料(Pd/MCN)。催化剂具有较高的比表面积（222 m2/g），大的孔体积（0.25 cm3/g），均一的孔径3.5 nm，纳米球直径约为100 nm，钯粒径大小约为3.5 nm。研究了Pd/MCN催化水相中肉桂醛高压加氢反应活性，在氢气压力为1 MP的条件下，肉桂醛在3h达到完全转化，且3-苯丙醛选择性高达100％。
　　本文第四章中，对全文进行总结。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 引言

1．2 金属纳米材料概述

1．2．1 纳米金催化剂

1．2．2 纳米金催化性质

1．2．3 纳米金催化剂制备方法

1．3 介孔材料概述

1．4 介孔材料的合成与机理

1．4．1 软模板法

1．4．2 硬模板法

1．5 介孔材料结构

1．6 介孔碳材料

1．7 不同结构及形貌的介孔材料的合成

1．7．1 介孔纳米粒子或微球材料

1．8 介孔材料的应用

1．8．1 介孔材料在催化领域的应用及挑战

1．8．2 原子掺杂的介孔催化剂

1．8．3 负载有纳米粒子的介孔催化剂

1．8．4 负载有分子催化剂的介孔材料

1．9 选题意义

1．9．1 研究方案

第二章 负载在介孔碳纳米球上金催化剂的合成及应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和原料

2．2．2 有序介孔碳纳米球负载金催化剂的合成(Au／MCN)

2．2．3 对比催化剂的合成

2．2．4 催化性能测试

2．3 催化剂的表征

2．4 结果与讨论

2．4．1 有序介孔碳纳米球负载金催化剂的合成

2．4．2 对比催化剂的合成

2．4．3 负载在介孔碳上金催化剂的CO吸附

2．4．4 催化性能考察

2．5 本章小结

第三章 氮掺杂介孔碳纳米球上钯催化剂的合成及应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和原料

3．2．2 负载在介孔碳纳米球上氮掺杂钯催化剂的合成(Pd／MCN)

3．2．3 催化性能测试

3．3 催化剂的表征

3．4 结果与讨论

3．4．1 负载在介孔碳纳米球上氮掺杂钯催化剂的合成

3．4．2 催化性能考察

3．4．3 重复反应

3．5 本章小结

第四章 全文总结

参考文献

名词缩写说明

作者简历和论文发表情况

致谢

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