非金属元素修饰钯纳米催化剂用于选择加氢反应的研究

摘要

负载型 Pd催化剂在选择加氢反应中有着广泛的应用。通过改变 Pd粒子尺寸、Pd的形貌、非金属元素修饰、添加第二组分金属以及载体性质等途径可以对负载型 Pd催化剂的催化性能进行调变。本论文以负载型 Pd催化剂为研究对象，发展了有序介孔碳负载 C、H、N修饰 Pd纳米催化剂的合成方法，考察非金属对催化剂结构、电子性质、吸附性质的影响，为α,β-不饱和醛和炔类加氢寻找出一种提高Pd催化选择性的方法，为设计高选择性Pd催化剂奠定基础。主要内容如下： 采用水热法和溶剂挥发自组装法，酚醛树脂作为碳源、F127作为结构导向剂、氨丙基三甲氧基硅烷/乙酰丙酮作为配位辅助剂，氯钯酸为钯源，成功合成了有序介孔碳负载碳修饰钯催化剂(Pd©/OMC)，有序介孔碳负载氮修饰钯催化剂(Pd(N)/OMC)和有序介孔碳负载氢修饰钯催化剂(Pd(H)/OMC)。Pd©/OMC-1,2和3催化剂中钯粒子尺寸分别为12.4、6.2和3.2 nm。其具有较高的比表面积（约400 m2/g）、均一的孔径（约5 nm）以及高的孔隙率，钯纳米粒子被限域在碳骨架中。Pd(H)/OMC-1和2催化剂中钯粒子尺寸分别为3.8和4.6 nm。不同氮物种和不同n（N）/n（Pd）的Pd(N)/OMC中钯粒子尺寸均为3.5 nm左右。 XPS测试结果，Pd(N)/OMC-4中Pd(0)3d5/2能带向高结合能方向偏移0.6 eV，表明N与Pd形成强烈的电子相互作用。Pd©/OMC中Pd(0)3d5/2能带未发生偏移，C与Pd之间无电子传递。TPHD结果中，与Pd/FDU15相比，Pd©/OMC和 Pd(N)/OMC完全没有脱附峰，表明次表面的C和N均会促进次表面H的扩散。 为排除尺寸效应的影响，在一系列催化剂中，选择Pd纳米粒子的尺寸的样品用于肉桂醛和苯乙炔选择加氢反应。肉桂醛加氢反应条件为：肉桂醛与钯的摩尔比为1800:1，去离子水为溶剂，温度为80℃，压力为1 Mpa，搅拌速度为800 r/min。苯乙炔加氢反应条件为：苯乙炔与钯的摩尔比为1800:1，乙醇为溶剂，温度为50℃，氢气球，搅拌速度为800 r/min。 转化率为100%时，Pd(H)/OMC-2对苯丙醛和苯乙烯的选择性分别为60%和84%，Pd©/OMC-8对苯丙醛和苯乙烯的选择性分别为80%和95%，Pd(N)/OMC-4对苯丙醛和苯乙烯的选择性分别为95%和100%。肉桂醛加氢生成苯丙醛以及苯乙炔加氢生成苯乙烯的选择性大小依次为Pd(N)/OMC>Pd©/OMC>Pd(H)/OMC。实验结果表明，催化加氢选择性的提高是电子相互作用和次表面氢的抑制作用叠加的结果。二者中任一作用消失，选择性将会有一定程度的降低。

目录

第一章 前言

1.1 引言

1.2 尺寸效应

1.3 粒子形貌的影响

1.4 合金的影响

1.5 Pd粒子在载体上分布的影响

1.6 非金属元素表面修饰的影响

1.7 载体效应

1.8 Pd催化剂的活性位点和原始活性

1.9 选题意义与研究方案

第二章 介孔碳负载非金属修饰钯纳米催化剂的合成

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 催化剂的表征

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 催化剂用于肉桂醛和苯乙炔选择加氢反应的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 全文总结

参考文献

附录一 作者简历和论文发表情况

致谢

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