纳米金催化剂液相加氢反应中抗中毒性及催化活性位数目研究

摘要

加氢领域中纳米金催化剂展现出了相较于钯催化剂更优异的选择加氢能力和抗中毒性能。金催化剂的活性位的探究一直是一个热点问题。相较于氧化物载体，碳载体与金的弱相互作用使得我们可以更好的单独研究金本身的性质。本文利用巯基功能化介孔碳-二氧化硅材料负载Au纳米颗粒，经过高温焙烧，获得了纳米Au催化剂。此催化剂在芳硝基化合物加氢反应中具有很强的抗硫中毒能力。之后，我们通过一系列的实验来探求这种抗中毒性的来源，并找到了一种比较可行的、相对简单的、经济的测量金活性位数目的方法。 首先，本文中通过不同方法合成出一系列纳米颗粒尺寸不同（3 nm、9 nm和15 nm）的金纳米催化剂。通过XRD、TEM和氮气吸脱附等表征手段，可以看出合成出的各材料尺寸均一，形貌良好。通过苯乙硫醇吸附试验测定出其表面暴露金所占比例分别为53%、32%和24%。 随后，将尺寸为3nm的巯基功能化的金催化剂应用于芳硝基酚液相加氢反应，其展现出了优异的活性以及良好的重复性。同时通过邻硝基苯酚加氢反应的十二硫醇滴定中毒实验，我们得到了各尺寸金催化剂上顶角位与边缘位Au原子比值（Corner/Edge）。发现3 nm的金纳米催化剂具有相较于其他催化剂更高的Corner/Edge，达到了1：4；而9 nm的金催化剂为1:15；15 nm的为1:32。大量的角位置的活性位占比，增加了催化剂的活性。 最后，我们通过使用不同的底物（邻硝基苯酚、对硝基苯酚和2，6-二甲基硝基苯）、不同的中毒试剂（硫脲、丙硫醇和十二硫醇）对3nm巯基功能化的金纳米催化剂进行抗中毒性测试。发现其在较高S:Au条件下，依然可以保持很高的催化活性。在中毒效果很强的十二硫醇中毒环境中（S:AuSurf=200）还能保留50%的活性。

目录

第一章 前言

1.1 介孔材料简介

1.2 介孔材料合成机理和方法

1.2.1 溶剂蒸发诱导自组装方法（EISA）

1.2.2 介孔的场定向组装

1.2.3 磁场定向组装

1.2.4 电场定向组装

1.2.5波定向组装

1.3 金催化剂应用研究

1.3.1 金催化剂的选择性加氢研究

1.3.2 金催化剂硝基选择性加氢概述

1.4 硫对纳米催化剂中毒研究

1.5 前景展望

1.6 论文选题

第二章 巯基功能化金纳米催化剂的合成

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与试剂

2.2.2 A阶酚醛树脂的合成

2.2.3 金溶胶的合成制备

2.2.4 巯基功能化有序介孔杂化材料负载金纳米催化剂的制备

2.2.5 有序介孔金碳材料的制备

2.2.6 有序介孔核壳结构金@碳催化材料的制备

2.2.5 催化剂表征

2.2.6 苯乙硫醇吸附试验

2.3 结果与讨论

2.3.1 三种不同纳米尺寸金催化剂的合成

2.4 本章小结

第三章 金碳纳米催化剂活性位数目和抗中毒性探究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料与试剂

3.2.2 纳米Au催化剂的制备

3.2.3 中毒实验

3.3 结果与讨论

3.3.1催化剂催化活性的研究

3.3.2催化剂中毒实验探究其活性位点数目研究

3.3.3催化剂抗中毒性研究

3.4 本章小结

第四章 全文总结

参考文献

附录一 缩写说明

附录二 作者简历

致谢

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