纳米WO3薄膜的制备与修饰及其光电催化分解水性能的研究

摘要

氧化钨纳米管或类纳米管阵列(NAs-WO3)作为光催化能源转化材料受到了越来越多的关注。由于其合适的禁带宽度（2.4eV-2.8 eV）、能带结构、特殊的管状结构和大的比表面积，使得NAs-WO3具有优异的可见光吸收、光生电子-空穴定向传输分离及表面催化性能。然而受限于催化动力学，WO3材料在光催化裂解水产氧时，其部分表面光生空穴不能及时有效的转移到水溶液中参与催化氧化水产氧，而累积在表面，最终引起材料表面部分电子-空穴对复合而降低其催化活性。此外，WO3的化学性质也不够稳定，在偏碱性甚至中性溶液有可能会发生化学腐蚀从而大大降低其实用价值。目前解决这一问题的主要方法是对NAs-WO3进行掺杂和表面修饰及将光催化和电化学技术相结合，采用光电催化技术（PEC）来使其性能得以充分发挥。基于此，本文致力于 WO3类纳米管阵列的制备及其表面修饰改性，以期得到催化活性高、性能稳定的纳米 WO3光催化剂，并将其作为光阳极材料考察其 PEC全分解水性能。最后我们还尝试制备了具特殊形貌和性质的氧空位掺杂氧化钨纳米片阵列薄膜（WO3 NSs-Ov），以期用作PEC裂解水的高效催化析氢阴极材料来代替贵金属铂片。 研究的主要内容和结果如下： 1.以阳极氧化法在钨片（W）基底上直接生长得到了NAs-WO3/W薄膜，通过控制工艺条件，如氧化电压、氧化时间、电解液中氟离子浓度和煅烧温度，对NAs-WO3/W表面形貌和结构组成进行调控，并讨论了材料表面形貌、结构组成NAs-WO3/W光电催化全分解水性能的影响。结果表明制备得到的 NAs-WO3/W薄膜具有优异的 PEC全分解水活性及稳定性，其催化活性近乎是商业氧化钨薄膜的3倍。规整的一维类纳米管阵列形貌、高度结晶的单斜态WO3晶体结构及NAs-WO3和基底W片之间的强相互结合力是影响其光电催化活性和稳定性的三个重要因素。 2.采用光沉积法制备了不同产氧助催化层（OEC）修饰的 NAs-WO3/OEC复合材料，其中OEC包括FeOOH、NiOOH、FeOOH/NiOOH、NiOOH/FeOOH，并研究分析了FeOOH和NiOOH各自对促进NAs-WO3表面空穴转移及其催化氧化水性能的影响，研究了不同复合材料的光电催化全分解水性能。结果表明FeOOH相对NiOOH具有更优异的空穴捕获和转移能力，而NiOOH则比FeOOH具有更佳的催化氧化水能力。因此对NAs-WO3表面先后修饰FeOOH和NiOOH双层，能够在促进其表面空穴转移的同时，还能促进其催化氧化水能力，使得制备得到的 NAs-WO3/FeOOH/NiOOH表现出比其它 NAs-WO3/OEC材料及纯NAs-WO3更加优异的光电催化全分解水性能。 3.尝试用阳极氧化及惰性气氛中高温退火后处理的方法在W基底上直接生长得到了结晶性良好且含一定量氧空位的WO3纳米片阵列薄膜(WO3 NSs-Ov)，通过研究比较不含氧空位的氧化钨纳米片阵列薄膜（WO3 NSs）与WO3 NSs-Ov在酸性溶液中的电催化析氢性能（HER），发现WO3 NSs-Ov相较于WO3 NSs有更加优异的电催化析氢活性。这主要是由于适量氧空位的引入减小了薄膜表面的电荷转移阻抗、提高了薄膜的导电性能，因而使得WO3 NSs-Ov材料表现出更加优异的电催化析氢性能。该薄膜有望用以取代贵金属铂片作为高效 PEC裂解水析氢阴极材料。

目录

第1章 前言

1.1 课题研究背景概述

1.2 半导体光催化和光电催化的基本原理

1.3 半导体光（电）催化分解水制氢、制氧目前存在的主要问题

1.4 光解水制氢的反应效率

1.5 提高光(电)催化分解水制氢制氧效率的途径

1.6 选题意义及研究内容

第2章 实验部分

2.1 试剂与药品

2.2 主要仪器与设备

2.3 催化材料表征手段

第3章 WO3类纳米管阵列薄膜的制备及其光电催化全分解水性能的研究

3.1 引言

3.2 催化剂材料的制备

3.3 结果与讨论

第4章 双层产氧助催化层修饰的WO3类纳米管阵列薄膜的制备及其光电催化全分解水性能研究

4.1 引言

4.2 催化剂材料的制备

4.3 结果与讨论

第5章 WO3纳米片阵列薄膜的制备及催化析氢性能的研究

5.1 引言

5.2 催化剂材料的制备

5.3 结果与讨论

第6章 总结与展望

6.1 总结

6.2展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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