高效热稳定Ni基催化剂的制备及其催化CO2转化的性能研究

摘要

随着全球范围内化石燃料使用日益增加，CO2排放量也与日俱增，导致的温室效应给地球带来不可估量的伤害。控制CO2排放是解决温室效应的根本办法，最彻底的办法是使用非化石清洁能源，但基于当今科技状态以及能源高需求量，废除化石能源还需要一个漫长的过程，所以CO2回收再利用是各国政府研究人员关注的焦点，目前已经发展了许多种CO2化学转化技术，包括电催化CO2还原、模拟光合作用CO2转化、催化合成以及催化CO2加氢反应等，但从大规模工业化应用角度分析，CH4与CO2重整获得合成气(H2和CO)，再通过F-T反应转化为其他化学品，是实现CO2回收再利用的最佳途径。 CH4和CO2均为高稳定分子，所以CH4-CO2重整反应需要在高温下进行，核心是高性能催化剂研制和开发，迫切需要解决的关键科学问题是：(1)制备高稳定性金属催化剂，有效抑制高温下活性位的团聚烧结；(2)探索催化剂表面的积碳机理，优化催化剂和反应条件，有效克服反应过程中的积碳；(3)探究高热稳定性催化剂的构效关系，指导新型催化剂的设计和合成。 本文围绕CH4-CO2重整反应设计高性能催化剂，主要开展以下工作：(1)通过SiO2纳米球封装NiCo合金纳米粒子，获得一种规整的核壳结构催化剂，阐述了SiO2壳对催化剂的稳定化作用以及NiCo合金对催化性能的促进作用；(2)采用原子层沉积法(ALD)并结合浸渍法制备Al2O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂，考察并探索Al2O3膜与催化活性和稳定性的内在关系；(3)将Stober法、浸渍法和溶胶凝胶法联用，合成出TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂，结合表征和活性测试，初步讨论催化剂的构效关系。(4)将Ni@SiO2核壳结构催化剂与RuCoMn复合氧化物催化剂联用，由Ni@SiO2催化CH4-CO2重整反应，再由RuCoMn催化F-T反应，实现一锅法由CO2转化为低碳烯烃，阐述催化剂的协同效应。 1. NiCo@SiO2核壳结构催化剂 金属活性位通常在在约800oC温度下就具有相当高的CH4-CO2重整反应催化活性，但容易团聚烧结导致催化剂失活，同时催化剂活性位尺寸增加也会加剧表面积碳，进一步加快催化剂失活。采用氧化硅球封装金属催化剂，发现所制备的NiCo@SiO2核壳结构催化剂在800℃下的热稳定性远高于NiCo/SiO2负载型催化剂。在NiCo@SiO2核壳结构催化剂作用下，CH4和CO2转化率均接近100%且无其他产物，催化剂在800℃下保持1000 h而无明显失活，显示高热稳定性，证明核壳结构是设计高温热稳定催化剂的重要途径，同时发现，形成合金NiCo后其催化性能显著优于单金属Ni和Co催化剂。 2. Al2O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂 采用原子层沉积法(ALD)并结合浸渍还原法制备了一种新颖的Al2O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂。该催化剂在800℃条件下CH4-CO2重整反应中表现出高活性和热稳定性，可稳定反应超过400h，有望实现工业化应用。催化剂的高热稳定性主要归因于金属与γ-Al2O3载体和金属与Al2O3薄膜的双相互作用面，可有效地阻止Ni纳米粒子的团聚烧结，并进一步抑制由于活性位尺寸增加导致的积碳，催化剂的合成方法和思路可以拓展到其他金属种类，为设计适用工业应用的高温催化剂提供更多机会。 3. TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂 通过替换载体，将Al2O3/Ni/Al2O3夹层结构催化剂拓展为TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂。首先，通过水解得到粒子大小约为1000 nm的TiO2纳米微球，再浸渍还原获到Ni/TiO2负载型催化剂，最后通过溶胶凝胶法在Ni/TiO2表面水解沉积TiO2膜，制备得到TiO2/Ni/TiO2夹层结构催化剂，考察了该催化剂在CH4-CO2重整反应中的活性和稳定性，对催化剂构效关系进行了初步探索。 4.一锅串联CO2转化反应合成低碳烯烃 将高热稳定性催化剂应用于CH4-CO2重整反应获得合成气，再通过后续F-T合成反应将合成气转化为低碳烯烃等，通过一锅串联反应实现CO2的高效转化。首先，采用氧化硅球封装金属催化剂获得Ni@SiO2核壳结构催化剂，应用于CH4-CO2重整反应获得合成气，然后采用化学共沉淀法制备RuCoMn复合氧化物催化剂，将其应用于F-T反应，显示高低碳烯烃选择性。对反应机理和多种催化剂的协同效应进行了分析，同时探索了催化剂组成对性能的影响，研究发现， Ru可有效提高催化剂中Co的还原度，从而提高F-T反应活性。

目录

第一章 绪论

1.1 CO2污染现状与应对措施

1.2 CO2催化转化

1.3 CH4催化转化

1.4 CH4-CO2重整反应

1.5 立题依据与研究方案

第二章 实验试剂与仪器

2.1 实验原料和设备

2.2 催化剂的主要结构性质的表征方法

2.3 活性评价

第三章 核壳结构NiCo@SiO2及其催化DRM反应性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 夹层结构Al2O3/Ni/Al2O3及催化DRM反应性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 TiO2/Ni/TiO2及其催化DRM反应性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 一锅串联反应实现CO2转化为低碳烯烃

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 实验结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 总结与展望

参考文献

个人简历

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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